[发明专利]一种催化转化焦油的方法

说明书

本发明涉及一种催化转化焦油的方法，通过将焦油、甲醇或甲醇水溶液以及负载型镍基催化剂混合，并将得到的混合物加热，使焦油发生加氢脱氧反应，反应完成后冷却，收集液体，得到经过催化转化后的精制油品。本发明选择甲醇或甲醇水溶液和负载型镍基催化剂对焦油进行催化加氢处理，避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题，同时与贵金属负载催化剂和Ni‑Al合金催化剂相比，采用价格低廉的Ni基负载催化剂有利于降低成本。该方法催化效率高，成本低廉，同时具有方法简单、所用试剂无毒、操作条件温和、产物易于收集等优点，有利于降低成本提高生产利润，具有良好的工业化前景。

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种催化转化焦油的方法。

背景技术

煤或生物质干馏过程中得到的焦油，是一种复杂的混合物体系，是廉价的燃料来源。然而，由于热解焦油中组分构成复杂、尤其是高含量的酚系物导致焦油具有较高的氧含量、酸性、腐蚀性和极性，以及较低的热值，限制了其作为液体燃料或与汽柴油混配的应用，因此有必要对其进行精制处理，以降低焦油中的酚系物含量并提高芳烃含量，进而降低焦油的酸性、腐蚀性、和极性，提高焦油热值。其中，焦油的极性是影响其与汽柴油混配效果的重要因素，即焦油极性越高其水溶性越好而油溶性越差，越不利于将其用作汽柴油的混配成分。

目前，主要的焦油精制方案有：以组分分离为目的的组分蒸馏分离技术、焦油催化加氢、以及催化裂解脱氧精制等。由于焦油组分非常复杂，已测知的组分超过200种，焦油中任意单一组分的含量都很低，因此通过多级串联的精馏操作获取高纯度单一化学品方案能耗极高，加之蒸馏过程常伴随焦油中不稳定组分的热缩聚反应，尤其是低温焦油中不稳定组分含量更高，导致目标产物收率极低，因此组分精馏分离工艺主要适用于高温煤焦油，较少用于中、低温煤焦油的精制。催化热解脱氧技术力图通过高温催化，使得焦油含氧组分中的C-O键发生断裂并使氧原子以CO、CO₂以及H₂O的形式去除，由此实现降低产物油中氧原子含量，进而提高产物油热值并降低其酸性和极性的目的。但目前该技术还仅停留在实验室研究阶段，距离实际应用还有很长距离，其原因在于反应过程中积碳现象严重，导致催化剂活性快速降低，催化剂可再生性和使用寿命也随着反应时间延长而显著恶化。

生物油及中、低温煤焦油主要以加氢制油为目标，由于氢气的引入可以使焦油中的氧原子以水的形式去除并有利于避免催化剂表面的积碳产生，是脱氧效果、催化剂寿命和催化剂可再生性最佳的技术方案，且已实现工业应用。然而，该技术中气态氢气的使用，带来了与氢气存储、运输、操作相关的诸多不安全隐患，尤其是氢气与焦油之间的反应存在相间界面，导致传递速率受限，不利于反应速率的提高。

鉴于常规焦油加氢转化反应体系存在氢气储运和操作安全风险高的缺陷和气液相间反应速率低的弊端，以液体供氢试剂替代气态氢气的原位反应加氢方案得以提出。焦油原位加氢技术是指在无外界氢气供给的情况下，由反应体系自身提供反应所需的氢源，常见的供氢试剂主要为小分子醇、醛、酮、酸等含氧化合物，通过小分子含氧化合物的水相重整反应产生氢气以及活泼氢原子，活泼氢原子可与含氧组分直接反应，由此避免了气态氢气的催化解离活化转化过程。

已有研究表明，Pd、Pt、Ru等贵金属负载催化剂以及Raney Ni(Ni-Al合金)催化剂，在以甲酸为供氢试剂时具有良好的原位加氢催化活性。但是上述金属负载催化剂价格昂贵，难以在工业上大规模推广。相较于贵金属负载催化剂和Ni-Al合金催化剂，Ni基负载催化剂价格低廉且制备方法简单，因此具有更高的应用开发价值。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种催化转化焦油的方法，以甲醇或甲醇水溶液作为反应溶剂及供氢试剂，选用Ni基负载催化剂对焦油进行催化转化，避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题，同时与贵金属负载催化剂和Ni-Al合金催化剂相比，采用价格低廉的Ni基负载催化剂有利于降低成本。该方法催化效率高，精制后的焦油与初始焦油相比，热值提高率最高可达90％以上，除水率最高可达85％以上，且方法简单、成本低廉，适用于在工业上推广。