[发明专利]一种DD3R分子筛膜的高合格率合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛膜的制造方法，具体的，涉及一种具有无缺陷的DD3R分子筛膜的合成方法。

背景技术

分子筛在当今工业中可以作为吸附剂、催化剂、载体等使用，此外，利用分子筛的吸附和筛分作用，在由金属或陶瓷构成的多孔基体上成膜的沸石层叠复合体可应用于气体分离膜和渗透汽化膜。伴随上述的情况，人们提出了使用各种多孔基体的沸石叠层复合体及其制造方法。根据结晶结构的不同，分子筛具有不同的构型，例如LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等。在这些种类中，DD3R(Deca-Dodecasil3R)是主要成分由二氧化硅构成的结晶，其微孔由含有氧8元环的多面体形成，同时氧8元环的微孔径为4.4×3.6埃(参照W.M.Merier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Atlas of zeolite structure types(沸石结构类型图集)，Elsevier(1996))。

因为其全硅的骨架结构和合适的孔径范围，DD3R分子筛膜理应成为一种应用潜力巨大的分子筛膜种类之一。但是目前，其工业化应用较少，刨除制备方法复杂的原因，其在焙烧过程中容易产生缺陷也同样是很重要的一个原因。DD3R分子筛膜在制备过程中采用1-金刚烷胺作为模板剂， 为保证分子筛的孔径不被模板剂占据，需经过高温焙烧以脱除模板剂，常见的焙烧温度都大于600℃，因此，在高温焙烧过程中，常常由于膜分离层和载体材料的热膨胀系数差异导致缺陷的产生，从而影响了该类型分子筛膜的工业化应用。

因此，亟需一种制备方法以克服DD3R分子膜焙烧过程中缺陷的产生。

发明内容

本发明的目的是为了解决DD3R分子膜焙烧过程中缺陷的产生，提供一种制备方法以解决上述问题。

本发明采用以下技术方案：

一种DD3R分子筛膜的高合格率合成方法，其特征在于该合成方法包括以下步骤：

（1） 将无机颗粒与sigma-1分子筛混合后压制并煅烧成载体，其中无机颗粒和sigma-1分子筛晶体的质量为1:20-20:1，sigma-1分子筛的粒径为500-1000nm；

（2） 在氧气氛围中加热载体2-6h，加热温度为200-400℃，并继续在湿度20%-40%环境中保存6-12h；

（3）当载体选自片式、管式、多通道式时，将载体相对于涂覆晶种的另一面做物理性防水层以使其在后续水热合成中与合成液不接触，当载体选自中空纤维式时，将载体的两端进行物理性密封；

（4）将晶种分散在溶剂中制成晶种浆液，并添加1-5%的水玻璃后混合均匀；

（5）将载体的一面涂覆晶种，干燥备用；

（6）制备含有1-金刚烷胺、硅源和水混合而成的铸膜液；

（7）将载体置于铸膜液中水热合成分子筛膜；

（8）将合成好的分子筛膜在高温下焙烧以脱除1-金刚烷胺。

优选的，所述的物理性防水层是采用生料带进行覆盖，所述的物理性密封是采用生料带缠绕密封。

优选的，所述的无机颗粒为氧化铝、氧化锆、氧化硅、活性炭。

优选的，步骤（3）中的晶种为Sigma-1分子筛或DD3R分子筛。

优选的，所述的高温焙烧步骤为：将合成好的分子筛膜置于焙烧炉中焙烧2-6h，在室温-250℃之间采用2-3℃/min的升温频率，在250-400℃之间采用1-2℃/min的升温频率，在400-焙烧温度之间采用0.5-1℃/min的升温频率，所述的焙烧温度为500-700℃。

优选的，所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

优选的，所述的铸膜液中含有乙二胺。

优选的，所述的sigma-1分子筛采用二次生长法或微波合成法制备而成。

本发明相对现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明将传统制备载体的无机材料与Sigma-1分子筛混合制备载体，并在其制备DD3R分子筛膜，由于Sigma-1与DD3R具有类似的骨架结构和接近的硅铝比，其热膨胀系数也必然接近，因此降低了由于热膨胀系数不同导致缺陷产生的可能性。同时，经研究发现，采用大粒径的sigma-1分子筛掺杂而成的载体孔径较大，孔径分布不均匀，而采用500-1000nm的分子筛掺杂的载体孔径分布均匀。而之所以采用sigma-1分子筛而非DD3R分子筛，这是由于前者的合成过程相对后者简单，且在合成过程中相对不容易产生其他晶型分子筛，例如LTA型。