[发明专利]废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法

说明书

一种从废铅膏湿法制备高质量柠檬酸铅的方法，其步骤为从废旧铅蓄电池正极板与负极板上得到铅膏;铅膏先与含有柠檬酸钠溶液混合，进行充分脱硫反应后，固液分离，得到的滤液；滤液中加入柠檬酸，调节滤液pH，滤液与柠檬酸反应后进行固液过滤分离得到柠檬酸铅；柠檬酸铅进行洗涤、干燥得到高质量柠檬酸铅粉体，本发明方法由废铅蓄的铅膏脱硫后的产品制备柠檬酸铅与四氧化三铅，并在脱硫溶液中回收硫酸钠，其能耗低，设备简单，铅资源分类回收，柠檬酸铅质量高，该技术具有资源回收效果好，生产过程绿色环保的特点。

技术领域

本发明属于再生铅生产技术领域，涉及废铅酸蓄电池的回收利用，特别是将废铅膏采用湿法脱硫浸出，回收制备高质量柠檬酸铅粉体，作为制备氧化铅的前驱体。

背景技术

铅酸蓄电池凭借优良的性价比、稳定的电化学性能、成熟的生产工艺及其废旧产品较高的回收利用等优点在二次电池市场中占据首位。铅酸蓄电池消耗的铅占世界总耗铅量的82%以上。随着铅酸蓄电池的不断报废，废旧电池量越来越大。废铅酸蓄电池通常由4部分组成：废电解液11%-30%、铅或铅合金板栅24%-30%、铅膏30%-40%、有机物22%-30%。

从废铅蓄电池回收铅的工艺和技术主要是铅膏的处理和利用问题，即铅膏中含铅化合物的处理方法，目前主要有：火法、湿法等。火法工艺包括直接火法铅熔炼回收工艺与改良的火法回收铅工艺。直接火法铅熔炼回收工艺存在的问题是熔炼温度高，过程能耗大；铅尘污染严重；熔炼过程中产生的SO2浓度高，污染严重，同时金属回收率低。废铅蓄电池再生过程中的不合理处置也会产生对环境的二次污染，以及造成综合利用水平的低下等资源浪费现象。改良的火法回收铅工艺由于以PbCO3为主要原料，降低了熔炼温度，减少了SO2污染。但是在脱硫转化过程中存在脱硫不彻底的问题，一般有5％左右的PbSO4残留在转化后的铅膏中，在熔炼中仍然会产生SO2的排放。湿法工艺中最重要的是电化学沉积法回收工艺，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO2排放以及高温下金属铅的挥发问题。但是也存在阳极上PbO2析出问题；消耗大量化学试剂及产生副产物问题以及能量消耗高，投资大的问题。

考虑到回收铅主要作为铅蓄电池铅膏使用的特点，采用湿法铅膏转化-火法制备氧化铅回收利用铅工艺技术是较理想的工艺技术。英国剑桥大学(Cambridge University)材料科学与冶金系利用柠檬酸铅的稳定螯合配合物的结构，将柠檬酸用于铅膏的湿法回收工艺，研发了一种采用柠檬酸-柠檬酸钠湿法处理废铅蓄电池铅膏的新工艺。该工艺的核心技术是：柠檬酸脱硫-H2O2转化- 柠檬酸铅热分解工艺。铅膏主要成分为PbO、PbSO4和PbO2，还含有少量金属Pb 及Sb 等金属。利用柠檬酸将上述3 种含铅物质转化成有机铅化合物，具体的反应方程式如下：

PbO+C6H8O7·H2O → Pb(C6H6O7)·H2O+H2O

PbO2+C6H8O7·H2O+H2O2→ Pb(C6H6O7)·H2O+O2+2H2O

3PbSO₄+2[Na3C6H5O7·2H2O] → [3Pb·2(C6H5O7)]·3H2O+3Na2SO4+H2O

PbO、PbSO4和PbO2的3 种起始物以及混合组分组成的铅膏与柠檬酸溶液反应，均可以获得类似于柠檬酸铅的白色晶体。PbO 黄色粉末与柠檬酸水溶液常温下可以直接反应合成柠檬酸铅；PbO2黑色粉末与柠檬酸水溶液反应中，同时加入H2O2为还原剂，将Pb(Ⅳ)还原为Pb(Ⅱ)，常温下也可以反应生成柠檬酸铅，同时放出氧气；PbSO4白色粉末与柠檬酸水溶液，加入柠檬酸三钠作为脱硫剂，也可以反应生成柠檬酸铅晶体，同步完成脱硫转化，同时副产Na2SO4，滤液中的Na2SO4一般采用冷却结晶作为副产品(Na2SO4·10H2O) 进行回收。滤液返回原始的湿法处理工艺，实现整个滤液的封闭循环，避免造成废液排放的二次污染。得到的柠檬酸铅经过低温焙烧(300～500℃)，即可制得以PbO 及Pb 为主要成分的粉体材料，可以直接作为制备铅蓄电池活性物质的原料。