[发明专利]一种中性条件下一步法制备铁掺杂的SBA‑15介孔分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于SBA-15介孔分子筛合成技术领域，具体涉及一种通过加入Fenton试剂在无需外加酸碱的中性条件下一步法制备铁掺杂的SBA-15介孔分子筛的方法。

背景技术

SBA-15是由美国加州大学的Stucky教授于1998年合成出来的，这种六方结构(P6mm)的介孔硅材料就以其高的比表面积及良好的水热稳定性广泛应用于工业生产中。然而传统的SBA-15合成方法需要在无机强酸性条件下合成，不仅对环境会造成一定的危害，而且合成出来的SBA-15材料的孔壁为无定型SiO₂，难以应用于催化反应当中，只有通过将金属掺杂到孔壁或孔道中，以及对材料进行有机功能化才能提供酸性位点及催化活性中心。通常对SBA-15的掺杂或功能化主要分为后嫁接法和直接合成法，由于后嫁接法会受到孔道变窄、活性中心分布不均匀等不利影响，因此我们主要考虑直接合成法。直接合成法又分为一步水热法、pH调节法等，即：直接指将铁源掺杂在介孔材料孔壁内，工艺步骤简单，但在强酸性条件下，金属主要以阳离子形式存在，与Si很难形成M-O-Si键。铁掺杂的SBA-15被广泛应用在如烷烃选择氧化、N₂O分解、NO和N₂O催化还原及一些酸催化的烷基化反应等，其独特的催化性能引起了人们广泛的研究兴趣。大连化物所的李灿课题组采用两步pH调节法在弱酸性条件下直接水热合成了Fe-SBA-15，铁的掺杂量可以在10％～62％范围内调控，大大提高了铁的掺杂量(J.Phys.Chem.B,2004,108,9739-9744)。然而该方法需要对pH值精确把握，并需要添加无机强酸及后补碱调节，操作复杂，难以工业化。目前通过一步法直接得到铁掺杂的SBA-15分子筛，仍然是科学界及工业界的难点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服介孔分子筛合成过程中酸碱介质所带来的无法采用一步法掺杂金属得到多功能复合材料的缺点。以合成Fe-SBA-15(Fe掺杂的SBA-15介孔分子筛)为例，提供一种设计合理、工艺可行、操作简便的无需外加酸碱的中性条件下一步法制备Fe-SBA-15介孔分子筛的方法。

本发明所述的一种通过引入Fenton试剂一步法制备Fe-SBA-15介孔分子筛的方法，其是在正硅酸乙酯水溶液加入Fenton试剂进行水解，之后与有机模板剂P₁₂₃(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，Ma＝5800)水溶液混匀后，利用Fenton试剂产生的羟基自由基引发自由基反应，并且由于铁盐的存在，有利于中性条件下有机模板剂与无机硅源之间的电荷匹配效应并发生自组装过程，同时由于Fenton试剂中Fe离子的价态种类较多，具体有Fe²⁺、Fe³⁺等形式存在，Fe-O-Si键易形成，因此实现制备Fe-SBA-15介孔分子筛介孔分子筛材料。

具体地，本发明所述的中性条件下一步法制备铁掺杂的SBA-15介孔分子筛的方法，步骤如下：

(1)将正硅酸乙酯和水按一定比例混合，搅拌下加入Fenton试剂，再搅拌1～2小时进行水解，得到均匀溶液A；

(2)将有机模板剂P₁₂₃和水按一定比例混合后搅拌4～6小时，得到溶液B；

(3)将溶液B缓慢(滴加速度25～35mL/min)加入溶液A中，得到Fe-SBA-15介孔分子筛初始溶胶体系；

(4)将步骤(3)得到的Fe-SBA-15介孔分子筛初始溶胶体系于35～45℃下搅拌20～30小时，然后将其在100～120℃下晶化24～72小时，再将晶化反应产物冷却至25～30℃后抽滤(无需去离子水清洗)，在50～80℃空气中干燥，得到Fe-SBA-15介孔分子筛原粉，最后在500～600℃空气中焙烧5～6小时，即得到Fe-SBA-15介孔分子筛。