[发明专利]一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种新型的高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法。本发明所述的高耐热性无规共聚酯是通过控制单体的加料比，在芳香族二元酸和异山梨醇之间构建短链烷基碳酸酯结构，而后在一定条件下脱除环状碳酸烯酯，来实现芳香族二元酸与异山梨醇结构单元的连接。本发明所制备的异山梨醇型无规共聚酯具有高的玻璃化温度，从而决定了其具有良好的耐热性，且制备成本低、制备过程绿色环保。该无规共聚物的粘度为0.6～1.0dL/g，玻璃化转变温度为90～190℃，综合性能优异，可用于制备聚合物共混物、聚合物合金、耐热容器、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品等。

技术领域

本发明涉及一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法，即脱环状碳酸烯酯法，更具体地涉及通过控制单体的加料比，使得中间产物中的短链碳酸烯酯成环后不断从分子链中脱除来制备高耐热性异山梨醇型无规共聚酯。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭和环境的日益恶化，开发原料可再生、环境友好的生物基高分子材料具有迫切的现实意义。异山梨醇(isosorbide)，即1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇，由山梨醇经两步脱水而来。作为目前唯一实现大批量工业化生产的糖类二醇，异山梨醇具有原料来源丰富、刚性无毒等优点，近年来常被用来制备或改性高分子材料。

异山梨醇的刚性结构使得异山梨醇型聚酯的耐热性能十分优异，如聚对苯二甲酸异山梨醇酯(PIT)的玻璃化转变温度可达205℃，能满足一些特殊场合对材料热性能的要求。异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即(对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇)共聚酯(PEIT)不仅具有优良的加工性能，而且具有一定的可生物降解性，是一种极具发展潜力的PET改性材料。但由于异山梨醇的仲羟基反应活性较低，使得制备高异山梨醇含量的PEIT面临很大的困难。

迄今为止，将异山梨醇作为共聚单体用于制备PEIT已经有了大量的专利和文献报道。相较于使用大量有毒溶剂的传统制备方法—酰氯法，目前工业上更倾向于采用较为环保的熔融酯化法。

专利US 5959066采用熔融酯化法和固相缩聚法制备了具有一定力学性能的PEIT。但因结构单元中异山梨醇的含量较低，材料的耐热性仅能得到一定程度的提高。

专利CN 104629027A以对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇和对萘二甲酸二甲酯为原料，使酯化反应和酯交换反应分开进行，然后将酯化产物和酯交换产物混合，依序进行预缩聚和终缩聚反应制得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。由于2，6-萘二甲酸来源不易、价格昂贵，为了实现保持材料高耐热性的同时降低成本的目的，采用了加入少量异山梨醇并减少2，6-萘二甲酸用量的方法。

专利CN 1675282A中提供了一种制备PEIT的熔融聚合方法，并且通过选用合适的催化剂和控制所述制备方法中每个步骤的重要工艺参数，抑制或尽量减少二甘醇的形成，从而达到制备浅色泽PEIT的目的，但其聚合物中异山梨醇型聚酯结构单元的摩尔总量占聚酯结构单元摩尔总量的比例小于30.0％。

芳香族聚酯具有优异的力学性能、加工性能、化学稳定性和低廉的价格，已经大规模应用于各个领域。将异山梨醇型聚酯的结构单元引入到芳香族聚酯中，不仅能提高材料的耐热性，还将赋予材料一定的可生物降解性，从而可更好地满足其在工业上被广泛应用的要求。然而，如何克服异山梨醇的仲羟基的低反应活性，更好地使异山梨醇聚酯结构单元引入到芳香族聚酯中，是制备高性能异山梨醇型共聚酯的关键。

基于上述原因，有必要研发出一种成本低廉、产品耐热性优异且绿色环保的异山梨醇型共聚酯的制备方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种新型的异山梨醇型无规共聚酯的制备方法——脱环状碳酸烯酯法，以克服异山梨醇的仲羟基反应活性较低或解决产品耐热性较差的问题。