[发明专利]一种连续化催化加氢合成硫代芳胺的方法

权利要求书

1.一种硫代芳胺的制备方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：将Ni₂P/SiO₂催化剂置于固定床反应器内，先用氢气在200～500℃下还原活化2～10小时，然后调节反应温度为80～250 ℃，压力为2～10 MPa下进行连续化反应，用高压泵将硫代芳香硝基化合物和有机溶剂的混合物连续通入固定床反应器，固定床反应器出口的反应产物经冷凝器冷却后进入气液分离器，收集液体产物，得到对应的硫代芳胺；所述的氢气流量与所述硫代芳香硝基化合物流量的物质的量之比为10～100∶1；所述的有机溶剂的质量与所述的硫代芳香硝基化合物的质量比为0.5～3.0:1；所述硫代芳香硝基化合物与有机溶剂的混合物的流量以Ni₂P/SiO₂催化剂的质量来计为0.02～5.0 g/(g_cat·h)；所述的硫代芳香硝基化合物为4-硝基茴香硫醚、2-硝基二苯硫醚、4-硝基苯硫酚或3,3’-二硝基二苯砜；所述的硫代芳胺为4-氨基茴香硫醚、2-氨基二苯硫醚、4-氨基苯硫酚或3,3’-二氨基二苯砜；

所述的Ni₂P/SiO₂催化剂按如下方法制备：

(a)先将Ni的前驱体盐溶于去离子水中，搅拌30～300min，控制溶液温度为20～50℃；将P的前驱体盐溶于去离子水中，搅拌30～300min，控制溶液温度为20～50℃；将两种溶液混合，析出沉淀，加入68 wt%浓硝酸直至沉淀完全溶解，再加入分散剂，搅拌30～300min，得到含Ni₂P的混合液，控制溶液温度为20～50℃；所述的P的前驱体盐中含P的物质的量和Ni的前驱体盐中含Ni的物质的量的理论值之比为0.8～3.5：1；所述的分散剂质量用量以所述Ni前驱体盐中Ni的理论质量来计为0.25～1.50g/g；

(b)向所述的含Ni₂P的混合溶液中加入SiO₂载体，搅拌处理60～600min；然后将温度升到85～100℃除去溶剂，得到胶状固体；所述的含Ni₂P的混合溶液中Ni₂P在所述SiO₂载体中的负载量以Ni元素理论质量计为8～25wt%；

(c)将步骤(b)所得胶状固体先于100～120℃的温度下干燥60～300min，再在300～500℃的温度条件下焙烧180～600min，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体在氢气气氛中于400～700℃下进行还原反应2～15小时，得到所述的Ni₂P/SiO₂催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原活化温度为250～400℃，还原活化时间为5～10小时。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述连续化反应温度为100～200℃，压力为2.5～6 MPa。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙酸乙酯。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述的Ni的前驱体盐为硝酸镍或氯化镍或草酸镍。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述的P的前驱体盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、亚磷酸铵、亚磷酸钠、亚磷酸钾、次磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种化合物或几种化合物的混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述的分散剂为聚乙二醇、柠檬酸钠、柠檬酸钾或葡萄糖。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，所述的SiO₂的比表面积为60～300m²/g，平均孔径为5～40nm，颗粒粒径为5～100目。