[发明专利]一种连续化催化加氢合成硫代芳胺的方法

说明书

本发明公开了一种连续化催化加氢制备硫代芳胺的方法，所述方法为：在固定床反应器内，以Ni₂P/SiO₂为催化剂，先用氢气在200～500℃温度下还原活化2～10小时，然后调节反应温度为80～250℃，压力为2～10MPa，用高压泵将式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的硫代芳香硝基化合物和溶剂的混合物连续通入固定床反应器，进行反应，固定床反应器出口的反应产物经冷凝器冷却后进入气液分离器，收集液体产物，得到式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的硫代芳胺。本发明原料廉价，制备过程环境简单，便于工业化生产，催化活性高、稳定性好，在加氢制备硫代芳胺的反应中不易失活。

(一)技术领域

本发明涉及一种连续化催化加氢制备硫代芳胺的方法。

(二)背景技术

硫代芳胺是重要的化工中间体，在医药、农药和染料等方面应用广泛。

目前，硫代芳香硝基化合物经还原反应合成硫代芳胺，是常用的制备途径。目前工业上主要采用化学计量还原法合成硫代芳胺，该方法包括铁粉还原法、硫化碱还原法和水合肼还原法等。这些方法虽然工艺成熟、反应条件温和，但副产大量废水、废渣，并且产品品质低。

催化加氢还原工艺是一种“绿色”工艺，具有“三废”排放少、能耗低、产品品质高等优点，已经逐渐成为工业上还原合成芳胺类化合物的主要方法。但是，加氢催化剂通常选用Ni、Pd、Pt等Ⅷ族金属为催化剂的活性组分，金属催化剂对硫元素非常敏感，少量的硫就可以使催化剂中毒失活。因此，催化加氢合成硫代芳胺是一个难题。文献[E.K.Novakova,L.McLaughlin,et al.J.Catal.,2007,249:93]报导了以10wt％的Pd/C为催化剂，在75℃和5MPa氢压的条件下实现了液相催化4,4’-二硝基二苯二硫醚加氢/氢解生成4-氨基苯硫酚，但催化剂用量很大，并且催化剂的活性在反应后也有所下降。中国专利ZL201410037605.8公开了一种使用炭载钯硫化物催化剂加氢合成硫代芳胺的方法。该方法采用原位合成炭载钯硫化物催化剂，并催化硫代芳香硝基化合物加氢合成硫代芳胺，具有工艺简单、催化剂选择性好、稳定性高的优点。

现有催化加氢还原合成硫代芳胺的工艺都是采用搅拌釜间歇式加氢过程，每批次加氢反应操作都要经历加料、气体置换、反应、气体置换、出料等过程，不仅操作繁杂、劳动强度大，而且生产效率低下、气体损耗高、废气排放量大，也难以实现全自动化生产。

对于产量较大的化工产品，连续化生产具有独特的优势，不仅易于实现全自动化生产，降低劳动强度，而且生产效率高，节能减排，生产成本更低。而实现连续化加氢制备硫代芳胺的难点在于获得一种高活性、高稳定性的加氢催化剂。

因此，探寻一种高活性、高稳定性连续化加氢合成硫代芳胺的方法是非常有意义的。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种硫代芳香硝基化合物经液相催化加氢制备硫代芳胺的方法，该方法具有高活性、高稳定性的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的硫代芳胺的制备方法，所述方法按如下步骤进行：