[发明专利]一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂及其应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂及其应用。

(二)背景技术

硫是金属催化剂的毒物，催化含硫有机化合物加氢反应一直是学术界和工业界的难题。普通金属催化剂即使在很高的金属催化剂/含硫原料之比时，依然会存在催化剂失活现象。例如文献[E.K.Novakova,L.McLaughlin,et al.J.Catal.,2007,249:93]报导了以10wt％的Pd/C为催化剂，在75℃和5MPa氢压的条件下实现了液相催化4,4’-二硝基二苯二硫醚加氢/氢解生成4-氨基苯硫酚，但需要指出这是在Pd/C催化剂与原料的质量比高达1：1.3的情况下实现的(在普通的加氢反应中，Pd/C催化剂与原料的质量比一般为1：100～500)；即使采用如此高的催化剂用量，Pd/C催化剂的活性在反应后也有所下降，需要用氢气在400℃处理后才能恢复初始活性。因此采用普通金属催化剂用于催化加氢含硫化合物，在经济上不可行。

金属硫化物催化剂是一类特殊的催化剂，主要被用于加氢脱硫，该反应一般在较高的反应温度(200～300℃)下进行；也可用于醛/酮与胺的还原烷基化和卤代硝基苯加氢等选择性加氢反应；此外，在含硫化合物加氢反应中也有应用。例如，中国专利ZL201410037605.8公开了一种使用炭载钯硫化物催化剂加氢合成硫代芳胺的方法。该方法采用原位合成炭载钯硫化物催化剂，并催化硫代芳香硝基化合物加氢合成硫代芳胺，具有工艺简单、催化剂选择性好、稳定性高的优点。但是加氢合成硫代芳胺的反应速率相比于普通芳香硝基化合物加氢合成芳胺的反应速率低很多，这主要原因是炭载钯硫化物催化剂的加氢活性比普通Pd/C催化剂低。

因此如何设计高活性的负载型钯硫化物催化剂并应用于含硫化合物加氢就非常有意义。

在碳材料表面或骨架中引入杂原子得到掺杂碳材料，由于杂原子的原子半径、电负性等不同于碳原子，因此掺杂碳材料具有特殊的结构和化学性质。氮掺杂碳材料作为催化剂或催化剂载体在很多反应中表现出优异的性能，已受到广泛关注。氮掺杂碳材料负载金属催化剂表面的氮元素不仅可以通过N…H—N或π…π等形式选择性吸附硝基与邻近的金属发挥协同催化作用，而且氮元素还通过载体-活性金属间电子传输作用改变金属原子的电子云密度，因此该类催化剂在很多选择性加氢反应中表现出较高的活性和选择性。

此外，液相加氢反应的反应速率也经常受制于原料和产物在催化剂孔道内的扩散速度，因此改善原料和产物在催化剂孔道中的内扩散，也是提高液相催化加氢反应速率的一个有效方法。

硫代芳胺在医药、农药和染料等方面应用广泛。例如，氨基苯硫醚，是用于合成硫利哒嗪、美索哒嗪等的医药中间体，也可用于光引发剂、杀虫剂、杀菌剂、除草剂等的合成。

目前，硫代芳香硝基化合物经化学计量还原是工业上获得硫代芳胺的主要途径。传统的化学计量还原法有铁粉还原法、硫化碱还原法和水合肼还原法等，分别以铁粉、Na₂S和N₂H₄·H₂O等为还原剂。这些方法虽然工艺成熟、反应条件温和，但副产大量废水、废渣，并且产品品质低。催化加氢还原工艺是一种“绿色”工艺，具有“三废”排放少、能耗低、产品品质高等优点，已经逐渐替代化学计量还原法，成为工业上合成芳胺类化合物的主要方法。但是如何高效催化加氢合成硫代芳胺是一个亟待解决难题。

因此，探寻一种高活性的负载型钯硫化物催化剂，并将其应用于催化加氢合成硫代芳胺是非常有意义的。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的方法具体按如下步骤进行：

(1)取介孔碳与含氮化合物混和均匀，在惰性气氛下于200～1500℃下处理0.5～50h，得到氮掺杂介孔碳；所述的含氮化合物为氨气、尿素、二聚氰胺、三聚氰胺或尿嘧啶；所述的含氮化合物与介孔碳的质量比为0.2～10：1；