[发明专利]具有蓝色和红色双发射的Eu/Zr-MOF荧光材料及其荧光比率检测应用

说明书

本发明公开了一种具有蓝色和红色双发射的Eu/Zr‑MOF荧光材料及其荧光比率检测的应用，该材料采用如下步骤制备而成：1、向烧杯1中按Eu/Zr摩尔比1:9～5:5，依次加入铕盐和锆盐，然后按金属离子总量和溶剂量摩尔比为1:200～400:1的比例，加入DMF和冰乙酸作为溶剂，搅拌形成均匀的混合溶液；2、向烧杯2中按摩尔比200～400:1依次加入DMF和NH₂‑BDC搅拌均匀，然后将所得溶液与烧杯1中的溶液混合均匀；3、将上述所得混合溶液转入水热釜的聚四氟乙烯内胆中，将水热釜放置于烘箱中进行水热反应，然后将水热釜自然冷却至室温；4、将上述反应所得产物过滤、洗涤、干燥得浅黄色粉末样品。

技术领域

本发明属于稀土荧光材料制备技术领域，具体涉及到一种具有双发射波长的稀土-过渡金属有机框架Eu/Zr-MOF材料及其合成方法以及采用该材料对空气和水中甲醛的检测。

背景技术

随着现代社会和工业的发展，来自工业生产和其他人类活动的有害的化学品如有毒的有机化合物、金属离子及阴离子等越来越多。烯烃、芳香族化合物和烃类及含氧、氮、硫、卤素等有机小分子构成的挥发性有机化合物(VOC)，是一类有毒有害并具有强烈刺激气味的物质。它们在工业和居家环境中普遍存在，对人类的健康产生不同程度的危害。因此对这些污染物的识别和检测成为目前社会普遍关注的特点问题。荧光检测法利用固体荧光材料与被检测的物质接触时，相互作用所引起的荧光波长或强度的改变，可实现对被检测分子的实时检测和线上的检测。其检测手段简单、直接、可视，具有重要的应用前景。目前，最大的挑战就是具有高效荧光性能的荧光基质的设计与合成。要求所合成的荧光材料具有可吸附客体分子的孔性结构、含有与客体分子相互作用或对其进行识别的位点、荧光性能易被客体分子诱导而产生敏感的变化。

金属有机框架(MOF)化合物是一类新型的多功能杂化材料，通过金属离子或离子簇与多齿有机配体结合形成微孔结构。MOF也是具有重要应用前景的多功能荧光材料，其荧光发射可来自结构中的无机和有机部分。镧系-MOF材料的荧光，除了来自镧系金属离子(Eu³⁺、Tb³⁺等)的特征发射，还与配体-金属的电荷转移有关，同时还可通过对配体和金属离子的修饰，增加另一个维度的发光。更为重要的是，通过调节MOF的孔结构或功能化，可达到主体对客体荧光响应的最佳化。MOF材料具有本征的多孔性和对客体结合能力，而且吸附和释放客体分子的过程是可逆的，因此MOF作为绿色的固体荧光材料用于传感过程的传感器材料具有材料合成简单，易恢复，可再生的优点。

制备用于荧光传感的镧系-MOF材料所面临的巨大挑战是材料合成的困难。镧系离子具有很高的配位数和可变的配位几何常常导致镧系MOF相互穿插的配位网络和致密的结构。同时，镧系离子禁阻的f-f跃迁导致其荧光很弱, 只有选择合适的配体作为“天线”才能有效的将能量转移到发光中心。另外，镧系元素的4f电子轨道由于外层5s²5p⁶的屏蔽，导致其对周围的化学环境不敏感。因此，镧系-MOF的荧光传感是基于荧光亮度增加或淬灭的原理。由于被检测物质与主体相互作用而引起发射波长的改变或色坐标变化的情况很少出现。即使采用多种镧系离子共掺形成多荧光色的MOF，也难以实现高灵敏度和高专属性的检测。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有制备方法中材料合成困难的实际，提供一种有利于实现的能同时在红光和蓝光区域出现发射峰的双发射 Eu/Zr-MOF荧光材料的制备方法。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种具有蓝色和红色双发射的Eu/Zr-MOF荧光材料，其特征在于，该荧光材料采用如下步骤制备而成：

(1)、向烧杯1中按Eu/Zr摩尔比1:9～5:5，依次加入稀土金属铕的铕盐和过渡金属锆的锆盐，然后按金属离子总量和溶剂量摩尔比为1:200～400:1的比例，加入DMF和冰乙酸作为溶剂，磁力搅拌均匀，继续搅拌形成均匀的混合溶液；