[发明专利]凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法及应用

说明书

一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂组成为：镍：助剂：凹凸棒土的质量比为10～30：2～6：100。本发明具有高活性、高选择性，稳定性好，无污染的优点。

技术领域

本发明属于一种镍催化剂的制法及应用，具体涉及一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法及应用。

背景技术

炔醛法是生产1,4-丁二醇的传统方法，该法以乙炔和甲醛为原料，首先在乙炔铜催化下生成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇经加氢后生成1,4-丁二醇：

CH≡CH+2HCHO→HOCH₂C≡CCH₂OH

HOCH₂C≡CCH₂OH+2H₂→HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH

1,4-丁炔二醇加氢通常在悬浮床或淤浆床反应器中进行，采用的催化剂主要为Raney Ni或改性Raney Ni催化剂。专利US3449445报道了在低压、50℃～60℃条件下1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇过程，采用Raney-Ni催化剂。US2967893报道了一种Cu改性的Raney-Ni催化剂，在温度20℃～140℃，压力0MPa～2MPa条件下进行丁炔二醇加氢反应。US2948687公开了一种Mo改性的Raney-Ni催化剂用于丁炔二醇加氢。Raney Ni催化剂的制备，首先需要在高于1000℃的条件下制备镍—铝合金，不仅消耗大量能源，而且制备条件极难控制，难以得到理想的合金前体；后续的过程中需要采用强碱性溶液将铝溶去，获得骨架Ni催化剂，产生大量的含碱废液，造成严重的环境污染。获得制备条件温和的新型替代催化剂成为研究者关注的研究方向。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种高活性、高选择性，稳定性好，无污染的凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法及应用。

本发明催化剂组成为：镍：助剂：凹凸棒土的质量比为10～30：2～6：100。所述的助剂是Cu、La、Ce中的一种。

本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制含分散剂的水溶液，在含分散剂的水溶液中加入凹凸棒石黏土，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声30min～60min，静置后取上层悬浊液，再于120℃～150℃中热处理1h～2h，再经离心，洗涤，120℃～150℃干燥5h～12h，得到改性凹凸棒石黏土载体；

(2)称取一定量可溶性镍盐、可溶性助剂盐及表面活性剂，加入去离子水，配制成混合溶液，经超声处理30min～60min；

(3)称取步聚(1)所制备的改性凹凸棒石黏土载体，加热至300℃～400℃，将步骤(2)混合水溶液经超声雾化后与氢气混合后，通入改性凹凸棒石黏土载体中，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及金属助剂；

(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。

步骤(1)所述的分散剂：凹凸棒石黏土固体：水质量比为0.05～0.1:1:20～40；

步骤(1)所述的分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种。

步骤(2)所述称取的可溶性镍盐中镍的重量、可溶性助剂盐中助剂金属的重量及称取的表面活性剂的重量，分别为所称取改性凹凸棒石黏土载体重量的10wt％～30wt％，2wt％～6wt％与2wt％～20wt％。

步骤(2)所述配制的混合溶液的量以每克改性凹凸棒石黏土配制混合溶液2mL～5mL计算；

步骤(2)所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种。