[发明专利]一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体及制备方法

权利要求书

1.一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体中间体的制备方法，其特征是，

(1)以第一金属有机框架晶体颗粒作为乳化剂，以熔融固体石蜡为油相，加入水，制备出水包油型Pickering乳液，冷却至固体石蜡的熔点以下，使得第一金属有机框架晶体颗粒一部分被石蜡微球所固定和掩埋，过滤去除水获得第一石蜡微球；其中，所述第一金属有机框架晶体颗粒中含有未与金属离子产生配位的伯胺基团；

(2)将第一石蜡微球分散于不能溶解熔融固体石蜡的溶剂中，然后加入马来酸酐或甲基丙烯酸酐进行反应修饰，使得未被掩埋的伯胺基团被反应修饰成为含有羧基或双键的侧链基团，反应修饰获得第二石蜡微球，所述第二石蜡微球表面的被反应修饰后的第二金属有机框架即为具有多层次结构金属有机框架纳米晶体中间体；其中，所述反应修饰时的温度低于固体石蜡的熔融温度。

2.如权利要求1所述的中间体的制备方法，其特征是，所述第一金属有机框架晶体颗粒采用的金属盐为四氯化锆，有机配体为2-氨基对苯二甲酸。

3.如权利要求1所述的中间体的制备方法，其特征是，所述第一金属有机框架晶体颗粒的制备方法为，将有机配体2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热后恒温一定时间后，降温即得第一金属有机框架晶体颗粒。

4.如权利要求3所述的中间体的制备方法，其特征是，加热至120℃恒温24h；

或，2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的投入比例为0.04:0.04:2:1.6，mmol:mmol:mmol:mL。

5.如权利要求1所述的中间体的制备方法，其特征是，制备水包油型Pickering乳液的油水比为6:1，加入第一金属有机框架晶体颗粒的质量占油水总质量的2％；

或，加入马来酸酐后室温下放置72～96h；加入甲基丙烯酸酐后室温下轻度搅拌48～72h。

6.一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的制备方法，其特征是，

当权利要求1～5任一所述的中间体的制备方法采用马来酸酐进行反应修饰获得的第二石蜡微球作为原料时，将原料分散于不能溶解熔融固体石蜡的溶剂中，再加入制备第三金属有机框架所需的原料，在低于固体石蜡熔点的温度下进行反应，使制备第三金属有机框架所需的原料在第二金属有机框架含有羧基的侧链基团的表面进行异质外延生长；

当权利要求1～5任一所述的中间体的制备方法采用甲基丙烯酸酐进行反应修饰获得的第二石蜡微球或第二金属有机框架作为原料时，将原料分散至溶剂中，加入巯基化合物进行巯基-烯Click反应。

7.如权利要求6所述的纳米晶体的制备方法，其特征是，第三金属有机框架晶体颗粒的合成原料为硝酸锌和2-甲基咪唑。

8.如权利要求6所述的纳米晶体的制备方法，其特征是，所述巯基-烯Click反应的具体条件为，加入光引发剂，在紫外灯下光照2～2.5h。

9.一种权利要求6～8任一所述的制备方法制备的具有多层次结构金属有机框架纳米晶体。

10.一种权利要求9所述的具有多层次结构金属有机框架纳米晶体在催化、金属表面MOFs膜制备及油水分离中的应用。