[发明专利]一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体及制备方法

说明书

本发明公开了一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体及制备方法。(1)以第一金属有机框架晶体颗粒作为乳化剂，制备出水包油型皮克林乳液，冷却至固体石蜡的熔点以下，获得第一石蜡微球；(2)采用马来酸酐或甲基丙烯酸酐对第一石蜡微球进行反应修饰，获得第二石蜡微球，第二石蜡微球固定第二金属有机框架；(3)在第二金属有机框架含有羧基的侧链基团的表面异质外延生长第三金属有机框架，或加入巯基化合物进行巯基‑烯点击反应，从而获得具有多层次结构金属有机框架纳米晶体。本发明制备的具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的表面结构和性质具有各向异性，能够应用于催化、金属表面MOFs膜制备及油水分离等领域中，应用广泛。

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体及制备方法。

背景技术

金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)材料是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属单元构建而成。一般具有多变的拓扑结构以及物理化学性质。MOFs孔穴的大小、形状及构成等可以通过选择不同配体和金属离子，或者改变合成策略加以调节。客体分子进入到MOFs孔道中后，会与活性位点发生作用，从而使MOFs在气体吸附、药物缓释、发光及催化领域有着广泛应用。

目前，金属有机框架化合物(MOFs)的合成方法有很多种，常规的合成方法有挥发法、扩散法以及水热/溶剂热合成法。

挥发法，将有机配体和金属盐均溶解在良性溶液中，放置，通过溶剂挥发，析出晶体，从而获得金属有机框架材料。挥发法是合成金属有机框架最传统、最简单的方法。

扩散法，包括界面扩散法和蒸汽扩散法。界面扩散法：将有机配体和金属盐分别溶于两种密度相差较大的溶剂中，缓慢地将密度较小的溶液，铺在密度较大的溶液液面之上，密封，在界面附近，通过溶剂扩散，在溶液界面附近生成金属有机框架。蒸汽扩散法：将有机配体和金属盐溶解在良性溶剂中，用易挥发性的不良溶剂，比如：乙醚、戊烷、己烷、丙酮等，扩散至良性溶液中，以降低配合物溶解度而生成金属有机框架。

水热/溶剂热合成法，将配体、金属盐以及反应溶剂等反应物一起放入反应容器中，在高温(一般在300℃以下)高压下，各组分溶解度的差异被最小化，以及溶剂的粘度下降而导致扩散作用加强，使得配合物趋于结晶，析出，从而获得金属有机框架。

然而，这些方法获得的金属有机框架材料仅限于拓扑结构及表面化学组成、形貌相同的纯相晶体，从而使得制备的金属有机框架材料的功能单一，不利于实现金属有机框架材料的多功能化。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一是提供一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体中间体的制备方法，该方法制备的金属有机框架纳米晶体中间体的一部分表面保持原有结构，而另一部分表面被修饰成含有特定基团的侧链基团，从而为制备具有不同表面化学结构的金属有机框架纳米晶体提供了基础，使得该方法制备的金属有机框架纳米晶体表面在不同的表面具有不同的物化性质。

为实现上述目的，本发明的制备具有多层次结构金属有机框架纳米晶体中间体的技术方案为：

一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体中间体的制备方法，

(1)以第一金属有机框架晶体颗粒作为乳化剂，以熔融固体石蜡为油相，加入水，制备出水包油型Pickering(皮克林)乳液，冷却至固体石蜡的熔点以下，使得第一金属有机框架晶体颗粒一部分被石蜡微球所固定和掩埋，过滤去除水获得第一石蜡微球；其中，所述第一金属有机框架晶体颗粒中含有未与金属离子产生配位的伯胺基团；