[发明专利]一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法领域，特别是涉及一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来基于环境保护和工业发展的目的，甲烷重整制合成气或制氢气引起了工业界的广泛关注。甲烷-水蒸气重整、甲烷-二氧化碳重整、甲烷-二氧化碳-水蒸气混合重整、甲烷-二氧化碳-水蒸气-氧气三重整等是目前甲烷重整工艺的主要途径。其中，甲烷-水蒸气重整已工业化应用，但反应过程中水碳比高导致耗能高且H₂/CO比高；甲烷-二氧化碳重整尽管能获得低H₂/CO比的合成气但催化剂积炭失活问题十分严重；而甲烷-二氧化碳-水蒸气-氧气三重整可以获得H₂/CO比为1.5-2.0之间的合成气，该合成气十分适于制造甲醇、二甲醚等下游产品，而且可以通过调节原料气中水蒸气/二氧化碳的比例使合成气中H₂/CO比值可调，因此，该工艺操作灵活且水蒸气消耗量远低于甲烷-水蒸气重整工艺，同时水蒸气和氧气的通入又可以与催化剂表面的积炭发生反应而有利于催化剂上积炭的消除，从而延长催化剂使用寿命。因此，甲烷-二氧化碳-水蒸气-氧气三重整能够结合能源产业实际，有效利用焦炉气、驰放气、烟道气等以往难以高效利用的尾气、废气作为原料，充分利用工厂废热作为重整工艺热源，实现废气-废热资源化利用，降低企业运营成本。

已有专利文献报道大都分别单独用于甲烷-二氧化碳重整、甲烷-水蒸气重整等，关于甲烷-二氧化碳-水蒸气混合重整的报道较少。专利CN101112692A、CN1011122693A报道主要以Ni为活性组分、Mg_xTi_1-xO为载体的Ni/Mg_xTi_1-xO甲烷-水蒸气-二氧化碳-氧气三重整催化剂，其中x在0.05-0.95之间可调。但这两篇专利主要关注催化剂原粉的制备且在制备过程中添加多种表面活性剂增加了制备成本，对工业成型催化剂的制备工艺没有涉及。专利CN103949265A公开了一种甲烷-水蒸气-二氧化碳-氧气三重整催化剂，该催化剂中含有11-13wt％的Ni、1-3wt％的CeO₂、1-3wt％的La₂O₃以及平均粒径为425-700微米的载体。该专利同样是关注催化剂粉料的制备，并未涉及工业成型催化剂的制备流程。

工业上实际甲烷重整催化剂需要在800-1300℃高温、高气速的苛刻工况下进行，这就不仅要求制备的催化剂原粉具有良好的催化性能还要保证其载体结构稳定、比表面积和孔结构、成型工艺以及机械强度均需要满足工业需求。基于此，需要研究出一种机械强度高、耐高温高压水热环境、具备较高的比表面积，并且具有适宜比例的梯度多级孔结构的催化剂以满足工业要求。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法，该催化剂具有10-100m²/g的比表面积和合理比例的梯度多级孔结构，有利于活性组分的分散，孔结构稳定且机械强度高。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将载体前驱体、复合造孔剂、粘结剂、润滑剂充分混合后，压模成型；

2)经老化、干燥、低温焙烧和高温焙烧后，制备获得成型载体。

3)将所述成型载体经过1次或多次循环处理，得到催化剂成品；其中，所述循环处理依次包括将所述成型载体置于金属的盐溶液中浸渍，干燥，焙烧。

优选地，在步骤1)之前，需对所述载体前驱体进行预处理，所述预处理选择以下任意一种方式进行：

a、干燥处理；

b、采用金属的盐溶液对所述载体前驱体粉料进行预浸渍，然后干燥；

c、采用金属的盐溶液对所述载体前驱体粉料进行预浸渍，然后干燥、焙烧。

更优选地，在b)方式中，所述金属的盐溶液中金属包括镍和镧的一种或两种组合，所述金属的盐溶液中盐溶液包括硝酸盐溶液和氯化盐溶液中的一种。

更优选地，在b)方式中，所述金属的盐溶液中金属离子的浓度为1-3g/mL。

更优选地，在c)方式，所述金属的盐溶液中金属包括镍和镧的一种或两种组合，所述金属的盐溶液中盐溶液包括硝酸盐溶液和氯化盐溶液中的一种。

更优选地，在c)方式中，所述金属的盐溶液中金属离子的浓度为1-3g/mL。