[发明专利]一种M相二氧化钒的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种M相二氧化钒的制备方法。

背景技术

M相二氧化钒具有金属-绝缘体转变特性，在当温度升高到相变温度时，VO₂将从低温单斜相转变为高温四方相，并且这个相变是可逆的。相变前后，在红外光区，其光学性质发生很大变化，即从红外透过转变为红外线阻隔。因此，随着环境温度的改变，基于二氧化钒的薄膜可以实现对太阳光中的红外线进行调控，使其在智能窗上有很大的用处。

粉体的相纯度、晶化度、颗粒大小以及颗粒的分散性将直接影响VO₂的相变调控性能。而作为在智能窗贴膜上的实际应用，高质量VO₂粉体的大规模低成本的合成，是其关键所在。目前已报道多种方法制备VO₂粉末材料。但很难一步制备具有热致相变性能的M相二氧化钒粉末，制备的粉末很难兼顾相纯度，粒径以及分散性的最优匹配，关键很难大规模低成本合成。水热法可以实现晶体在反应体系中的可控生长，在高温高压下合成的粉体具有结晶良好、分散性好等优点，因此也被用来合成M相二氧化钒。如专利CN101830510B利用水热发合成线状M相二氧化钒纳米带。水热反应是在一个密闭体系中进行，所以在水热处理工程中需要避免大量气体的生成，否则大量气体产生的瞬间压强将可能引起反应釜的爆炸，从而造成生产事故。因此，在有气体生成的水热反应中，反应前驱体的浓度通常都很低，所以很难实现大规模生产。而现有M相二氧化钒水热制备体系中，如V₂O₅和草酸体系或以尿素作为沉淀剂的均匀沉淀法(专利CN103880080A)等，都有气体生成，因此，反应体系的浓度不能太高，从而很难实现大规模工业生产。专利CN102616849B中公开了一种液相法直接合成M相二氧化钒纳米颗粒的方法，是将五氧化二钒和偏钒酸盐中的一种或两种的混合物倒入蒸馏水中制成悬浊液，然后滴加还原剂，恒温反应得到前体物质，然后进行水热处理得到产物。该专利是在酸性条件下进行水热反应，从其XRD结果可以判断出所得产品的粒径较大，并不符合纳米产品的小粒径要求，并且，在酸性条件下前驱体非常容易溶解，很难获得目标产品。另外，在步骤1中对反应产物进行离心分离得到沉淀这一过程中，会产生大量含钒废液，毒性大，并且很难处理。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种M相二氧化钒的制备方法，该方法工艺简单，成本低，适用于工业化生产。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种M相二氧化钒的制备方法，包括前驱体制备和水热晶化两个步骤，所制备的前驱体不经分离直接进行水热晶化，其中，前驱体的制备方法选自以下任一种：

(A)将可溶性钒盐溶于水中，加入还原剂，反应结束后，加热蒸出溶剂，然后加入水，超声分散，得到前驱体分散液；

(B)将可溶性钒盐与配位剂一同加入水中，溶解形成配位前驱体。

优选的，方法(A)中，以二氧化钒的质量计，前驱体分散液的质量浓度为0.5～30％。

优选的，方法(A)中，所述可溶性钒盐为偏钒酸铵，还原剂为联氨或L-抗坏血酸，可溶性钒盐与还原剂的摩尔比为4～1：1。

优选的，方法(A)中，可溶性钒盐在80～100℃条件下溶于水中，快速加入还原剂，反应10分钟，于100℃加热蒸出溶剂，然后加水，超声分散，得到前驱体分散液。

进一步优选的，超声分散处理的时间为10分钟。

优选的，方法(B)中，以二氧化钒的质量计，配位前驱体的质量浓度为0.5～30％。

优选的，方法(B)中，所述配位剂为乙二胺或三乙醇胺，所述可溶性钒盐为五价钒盐或四价钒盐，五价钒盐选自偏钒酸铵，偏钒酸钠，偏钒酸钾，矾酸钠，矾酸钾，或者五氧化二钒中的任一种；四价钒选自硫酸氧钒或者草酸氧钒；配位剂与可溶性钒盐的摩尔比为1：8～2：1。

优选的，水热晶化的条件：温度为180～400℃，处理时间为6～240小时，所使用水热釜的填充度为50～80％。

进一步优选的，水热晶化完成后，采用离心分离或者真空抽滤得到产物，用水和乙醇各洗涤3次，再用丙酮洗涤1次，于40℃干燥，即得。

优选的，在制备前驱体时，加入掺杂剂进行掺杂以调控所得二氧化钒的相变温度，掺杂剂与可溶性钒盐一同溶解于水中，掺杂剂加入量与钒元素的摩尔比为0～0.1。

进一步优选的，所述掺杂剂选自钨、镁、钼、铌、钽、锌、铝或铜的可溶性盐中的任一种或两种。

本发明的有益效果在于：