[发明专利]一种氧化伯醇制备醛的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种催化氧化伯醇制备醛的方法。

(二)背景技术

醇的选择性氧化是有机化学里最重要的反应之一。特别是一级醇经过氧化转变成醛的反应，对合成类似于香水和食品添加剂的精细化学品是至关重要的。传统由醇氧化制备醛的方法，需要使用到重金属盐或含有贵金属的催化剂，如：钯、铑、钌。通常，这些反应需要在苛刻的条件下进行。

金属铜在地壳中的含量很丰富。因此，铜廉价、易得、绿色的特点使得很多化学研究者去探索了它作为催化剂促进醇氧化的可能性。自从发现铜结合半乳糖的氧化酶，应用到醇的需氧选择性氧化制备羰基化合物的反应中具有很高的活性后，发展一种以金属铜盐作为催化剂，空气或者氧气作为最终氧化剂实现醇选择性氧化的体系成为了有机化学的研究热点。近年来，报道了很多有关铜结合氧气催化醇选择性氧化的方法。但是，这些方法通常都是在有机溶剂或者有机溶剂与水的混合溶液中进行，而在纯水相中反应则很少报道。另外，这些体系中，需要使用到诸如联吡啶、菲罗啉、氮杂卡宾以及他们的类似物配体以促进反应顺利进行。通常这类配体中有些在结构上比较复杂，难以通过商业途径得到，需要繁琐的制备过程得到。因此，发展一类由简单配体促进的，在有氧的水相环境中，通过铜催化醇的选择性氧化，实现一级醇到醛的制备是很有意义的。

Lei Ziqiang等人在CH₂Cl₂中，用运了过氧硫酸四正丁铵盐将苄醇氧化成醛。其缺点还是溶剂不够绿色、安全催化剂比较危险[Lei Ziqiang et al.,Adv.Synth.&Catal.,2006,348(7+8),877.]。Zhang Miao等人通过加入氧气，TiO₂，以三氟甲苯作为溶剂，氧化醇为醛。该反应的溶剂成本较高，而且污染较大[Zhang Miao et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48(33),6081.]。Hu Zongmin等人用NaClO₂，以含邻二氮菲的二价钌作为催化剂，将苄醇氧化成醛。其缺点还是溶剂不够绿色、安全催化剂比较危险[Hu Zongmin et al.,Chem.Commun.,2012,48(8),1102.]。

综上所述，现有技术合成醛的方法，存在不少缺点与不足，如：成本较高，不够绿色环保，反应温度较高，反应周期较长等等。

(三)发明内容

为解决现有技术训存在的问题，本发明的目的在于提供一种催化氧化制备醛的新方法。

本发明采用的技术方案是：

一种催化氧化制备醛的方法，所述方法按如下步骤进行：

以式(I)或(III)所示的伯醇为原料，以铜盐为催化剂，以空气为氧化剂，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)为助氧化剂，氨水为助催化剂和溶剂，混合均匀于60～120℃下进行反应9～24h，反应结束后，反应液经后处理得到(II)或(IV)所示的醛；所述式(I)或(III)所示的伯醇与铜盐、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)的物质的量之比为：1：0.03～0.08：0.03～0.08；所述氨水的浓度为1.0×10^-2mol/L～3.0×10^-2mol/L；所述氨水的体积用量以伯醇的物质的量之比为2.0～5.0mL/mmol，

式(I)、(II)、(III)、(IV)中：

所述R¹为氢或氢被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、苄氧基、烯丙氧基单取代或多取代；

所述Het为3-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、1-萘基或苯乙烯基。

进一步，所述催化剂为CuI、CuBr、CuCl、CuO、CuBr₂、CuCl₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₂、Cu(OAc)₂或Cu(OTf)₂。

再进一步，优选所述催化剂为CuI、CuBr或CuCl。

进一步，优选所述R¹为氢或氢被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、苄氧基、烯丙氧基单取代。

进一步，优选所述式(I)所示的伯醇为3,4-二甲基苄醇或3,4,5-三甲氧基苄醇。