[发明专利]一种相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法

说明书

本发明提供一种相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法，包括步骤：1)氧化反应：在反应容器中加入高锰酸钾、有机弱酸溶液和季铵盐催化剂，向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，滴加完后，继续搅拌反应0.5～1.5h；2)分离净化：用活性炭或硅藻土作为助滤剂，趁热将反应混合液减压过滤，将滤饼用碳酸钠溶液洗涤；合并滤液与洗液，酸化后，加入有机溶剂对水溶液进行萃取，并进行减压蒸馏及重结晶等操作。本发明提出的方法，在70℃～85℃下合成，反应条件温和，后处理简单，时间约为2～4h，十二氟庚酸的摩尔收率为80％～90％，纯度≥97％，可用于相关行业替代全氟辛酸作为分散剂使用。

技术领域

本发明属于有机化合物领域，具体涉及一种含氟羧酸的制备方法。

背景技术

全氟辛酸具有很低的表面自由能，良好的化学稳定性和热稳定性，广泛应用于纺织品的拒水、拒油及防污整理，数十年一直用全氟辛酸衍生物得到的共聚物作为含氟织物整理剂。但全氟辛酸及其盐是世界上迄今发现的最难降解的有机污染物之一，它在环境中具有高持久稳定性，会在环境中聚集和在人体与动物组织中累积，对人体健康和生态环境产生潜在的危险。因全氟辛酸可能造成的严重结果，欧盟与OTS100分别于2008年和2010年严格限制，近乎禁用。关于它的替代品是当前研究的热点。由于C8全氟碳链最容易形成结晶，从而垂直于织物表面排列，而碳原子数≤6的氟碳链不能形成稳定的液晶结构排列。目前，环境友好型低表面能含氟侧链C8非全氟以及主链的改变作为一种全氟辛酸替代品的研究方向。四氟丙醇生产过程中产生的副产物十二氟庚醇通过氧化制备十二氟庚酸，与同类产品相比成本较低，并且更为绿色环保。

高锰酸钾是有机合成使用比较广泛的氧化剂，可把各类含有烯键、羟基和醛基等易氧化基团的有机物氧化成酮或羧酸。专利CN101774902A提出一种多氟脂肪族羧酸的制备方法，其将100份含氟醇、100～300份醋酸和100～200份高锰酸钾依次加入水中进行氧化反应。但是，高锰酸钾难溶于有机相，氧化反应生成的二氧化锰成糊状，吸附大量的氧化产物，后处理极为繁琐，导致产物不易分离、反应收率不高。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明选用KMnO₄作为氧化剂，并添加选择性高，有较大的产率和反应速率，且价格便宜的季铵盐作为相转移催化剂，提出一种相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法。

本发明上述的目的通过以下技术方案来实现：

一种相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法，包括步骤：

1)氧化反应：在反应容器中加入高锰酸钾、有机弱酸溶液和季铵盐催化剂，向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，滴加完后，继续搅拌反应0.5～1.5h；

2)分离净化：用活性炭或硅藻土作为助滤剂，并与高锰酸钾反应液混合后，趁热用润湿的纤维素滤纸(定性或者定量)进行减压抽滤。

将反应混合液减压过滤，将滤饼用碳酸钠溶液洗涤；合并滤液与洗液，酸化后，加入有机溶剂对水溶液进行萃取，分离有机相，减压蒸馏。

本方法的反应机理：十二氟庚醇在酸性条件下发生的氧化反应，随后进行酸化操作。相关反应式为：

3H(CF₂)₆CH₂OH+4KMnO₄+CH₃CH₂COOH→3H(CF₂)₆COOK+CH₃CH₂COOK+5H₂O

2H(CF₂)₆COOK+H₂SO₄→2H(CF₂)₆COOH+H₂SO₄