[发明专利]一种对聚碳硅烷合成中液态副产物回收利用的方法

说明书

一种对聚碳硅烷合成中液态副产物回收利用的方法，本方法针对液态副产物为低分子量聚碳硅烷（L‑PCS）的实质，在其中添加相当于其质量2～8%的自由基引发剂，使L‑PCS在300℃～440℃下能够继续发生聚合反应，分子量随之升高，最终得到高分子量固态PCS，从而实现副产物的回收利用。本发明对副产物的回收率达到90%以上；回收所得产物陶瓷产率可达60～80%，在有机溶剂中溶解性好，满足PIP制备SiC基复合材料工艺要求；设备简单，无需对PCS常压高温合成装置进行改动，适于批量合成，具有显著的经济效益和环境效益。

技术领域

本发明具体涉及陶瓷前驱体聚合物合成技术领域，具体涉及一种对聚碳硅烷合成中液态副产物回收利用的方法。

背景技术

聚碳硅烷（Polycarbosilane，PCS）是先驱体热解转化法制备SiC纤维，及先驱体浸渍热解法（Precursor infiltration and pyrolysis，PIP）制备C_f/SiC、(Al₂O₃)_f/SiC或SiC_f/SiC等SiC基复合材料的重要原料，其在航空航天、高性能武器装备和能源化工等领域有较大规模的应用。PCS主要通过聚二甲基硅烷（Polydimethylsilane,PDMS）的热解-重排合成，主要包括高压高温和常压高温两种方法。国内主要采用常压高温法的合成工艺，其合成产率只有40%～45%，即使高压高温法的合成产率也仅有50%～60%(参见CN102120822 一种常压合成聚碳硅烷的方法)。PDMS通过常压高温法合成PCS过程中各产物及所占大致比例如图1所示。如此低的PCS合成产率，必然造成其生产成本的大幅提高（国内现有售价约5000元/公斤），也进一步导致SiC纤维和复合材料的成本居高不下，限制了相关应用的推广。同时，国内PCS的年生产量已达吨级水平，按照现有合成产率换算，所产生液态副产物的量也在吨级水平。该副产物目前尚无可应用途径，将其废弃既造成浪费，又会造成环境污染。如何将以上副产物转化为可用的PCS，成为降低PCS成本，并减少环境污染的重要途径。

由说明书附图图1中可知，造成PCS合成产率较低的原因主要是液态副产物的产生，经分析，其实质为已完成裂解-重排，但未能通过聚合反应实现分子量充分增长的低分子量聚碳硅烷(low-molecule polycarbosilane, L-PCS)。L-PCS主要有两个来源：其中，L-PCS-1是由于其沸点较低而气化进入气相循环系统，不能在含有大量自由基的液相中充分反应，而无法继续实现分子量的增长，最终以液态副产物形式残留下来；L-PCS-2则是为获得纺丝级PCS，在对粗料进行减压蒸馏的精制过程中，蒸出的低分子量PCS，室温下呈粘稠的液态。如图3、4所示，L-PCS的分子量主要呈低分子量分布，其结构中包含较多活性Si-H基团。如何引发这部分分子继续发生聚合反应，从而实现分子量的增长而得到固态PCS，是解决其回收利用的关键。

迄今为止，尚未有能将液态副产物有效回收利用的方法的相关报道。

发明内容

针对现有PCS合成产率低，液态副产物L-PCS较多的问题，本发明提供了一种将L-PCS回收，使其转化为固态PCS的对聚碳硅烷合成中液态副产物回收利用的方法。所得PCS可作为PIP法制备SiC基陶瓷复合材料的原料，从而降低了PCS的成本，同时避免了对副产物处理所带来的环境污染问题。

本发明采用的技术解决方案是：一种对聚碳硅烷合成中液态副产物回收利用的方法，包括以下步骤：

（1）收集聚碳硅烷（PCS）合成和精制过程中所产生的液态副产物低分子量聚碳硅烷（L-PCS），将其装入常压高温合成装置中，在低分子量聚碳硅烷（L-PCS）中加入自由基引发剂，并对合成装置进行抽真空置换高纯氮气3次；