[发明专利]氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂及其制备方法。该催化剂以具有高热稳定性、抗积碳性的纳米氮化硼材料为载体，结合介孔氧化物对活性金属的锚定和分散，得到高抗烧结、抗积碳性能的催化材料。该催化剂的制备方法是以具有高热稳定性的氮化硼和镍前驱体作为反应物，加入表面活性剂和氨水，超声搅拌，将活性金属组分负载到氮化硼纳米片层上，并在其表面原位包覆具有介孔孔道结构的氧化物，其包覆的介孔结构可以使实现活性镍组分高度分散，再通过干燥、高温煅烧、程序升温还原，制得高性能新结构的镍基催化剂。本发明具有制备工艺简单、成本较低、对环境无污染、催化效率高等优点。

技术领域

本发明涉及一种甲烷干重整反应用催化剂及其制备方法，特别是一种氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂及其制备方法。

背景技术

随着社会的迅速发展，化石能源的燃烧消耗带来了日益严重的环境问题，其中二氧化碳和甲烷气体是引起温室效应的主要元凶之一。甲烷干重整反应可有效利用CH₄和CO₂转化制合成气CO和H₂，该反应一方面可减少化石燃料的使用缓解温室效应，另一方面，其产物 H₂/CO为1的合成气是进行一系列化学反应如Fischer-Tropsch反应的主要原料。催化剂是甲烷干重整制合成气技术的核心。大量研究发现，镍基催化剂最具工业应用潜力，呈现出高活性与选择性，但其最大的缺点是易积碳，且活性镍颗粒易烧结，引起催化剂的退化，限制了其实际工业应用。

为改善镍基催化剂的抗积碳和抗烧结性能，可通过对催化剂活性组分的改造、助剂的添加、特殊前驱体选择、活性组分的包覆等提高其抗积碳抗烧结性能。对镍基催化剂而言，通常将活性组分通过浸渍煅烧还原的方式负载在耐高温或具有丰富氧空位的氧化物载体上，如γ-Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等，但载体表面的镍纳米颗粒较易发生团聚烧结，导致催化剂活性降低。近来，研究者利用介孔氧化物对活性金属的限域作用，将活性组分限域在介孔孔道中，进而抑制其在高温下团聚，从而抑制积碳的形成。然而，传统的浸渍制备工艺很难将镍物种输运到载体的介孔氧化物孔道内部。因此，制备抗积碳、抗烧结的高性能镍基催化剂，仍是一项挑战性工作。

近来，氮化硼其具有高化学惰性、高热稳定性、高热导性及抗化学腐蚀等优点，表现出比氧化物载体更优越的性能，近来受到了研究者的关注。氮化硼载体材料有利于在高温反应中维持载体形貌结构，增强催化材料的热稳定性，保持活性金属中心的高活性。此外，氮化硼有利于对反应气CH₄和CO₂的吸附活化，并且对碳沉积具有较好的抑制作用，可有效提高催化材料的抗积碳性能。纳米氮化硼优异的性能在许多科技领域具有巨大的应用潜能，但由于其系统的基础物化研究和具体的应用还比较有限，且负载金属后在高温催化反应中仍存在部分烧结团聚。因此，可以通过恰当的设计，以氮化硼为模板，负载活性金属后，对其表面功能化，结合介孔氧化物对活性金属组分的锚定和分散，构建氮化硼复合介孔氧化物新结构甲烷干重整镍基催化剂，合成方法简单、易实现，且可获得具有活性金属高度分散、高活性暴露面和形态结构稳定的催化材料。目前关于氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂的构建及其在甲烷干重整的应用鲜有报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂。

本发明的目的之二在于提供该催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氮化硼复合介孔氧化物镍基催化剂，其特征在于该催化剂为：以六方氮化硼（BN）为核，在其表面负载活性镍组分（Ni），并原位构筑具有介孔结构的氧化物壳层（meso-MOx），实现对活性组分的锚定分散，其中镍的负载量为5 wt%~10 wt%；所述的六方氮化硼与具有介孔结构的氧化物的质量比为：1: (1/2~1)。

上述的具有介孔结构的氧化物为介孔氧化硅、介孔氧化铝、介孔氧化铈或介孔氧化锆。