[发明专利]一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用，该方法包括：将氧化石墨烯分散于水中，加入卤化多烃季铵，搅拌得到改性的氧化石墨烯溶液；配制硫代金属酸盐水溶液并将其与所述改性的氧化石墨烯溶液混合，得反应溶液；搅拌所得反应溶液，然后于水热条件下反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硫化态单金属催化剂；将所得硫化态单金属催化剂以镍盐溶液浸渍，干燥、焙烧，得到所述硫化型加氢脱硫催化剂。本发明方法主要是利用离子间的电荷作用实现活性金属组分在载体上的高分散；同时选用合适的载体，降低载体与活性金属组分间的相互作用，提高了催化剂的硫化程度，从而提高了所得加氢脱硫催化剂的活性。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂领域。

背景技术

近年来，全国城市重度雾霾天气频发，给人们的生产生活带来严重影响。为了提高空气质量，环保法规更加严格，迫切需要降低燃料中的硫含量。加氢脱硫是降低燃料中硫含量的有效措施之一。传统的加氢脱硫催化剂有非负载型催化剂，如二硫化钼或二硫化钨；负载型催化剂，如以氧化铝、氧化硅或氧化硅与氧化铝复合材料为载体负载钼或钨。但是此类催化剂具有结焦快，载体与活性金属间作用力强，活性金属难以硫化等缺点(J.L.Brito,J.Laine,J.Catal.139(1993)540-550；L.Qu,W.Zhang,P.J.Kooyman,R.Prins,J.Catal.215(2003)7-13)。

为了降低活性金属与载体间的相互作用，Gutiérrez等人(O.Y.Gutiérrez,T.Klimova,J.Catal.281(2011)50-62)使用SBA-15作载体，降低了载体与活性金属钼之间的相互作用，促进了活性金属的硫化，但是由于载体与活性金属之间的相互作用减弱，使得金属的分散度降低。Hajjar等人(Z.Hajjar,M.Kazemeini,A.Rashidi,M.Bazmi,Catal.Lett.145(2015)1660-1672)使用石墨烯作载体，有效降低活性金属与载体之间的相互作用，提高了活性金属的硫化度。

使用传统的浸渍法在负载活性组分时，由于活性组分与SBA-15和石墨烯等新型载体间的相互作用弱，在催化剂的干燥和焙烧过程中，活性相结构难以控制，活性组分由于毛细管作用会发生团聚，导致活性组分的颗粒较大，分散度低，不利于活性组分的充分利用。为了提高活性金属的分散度，Valencia等人(D.Valencia,I.García-Cruz,T.Klimova,Stud.Surf.Sci.Catal.175(2010)529-532；L.D.Valencia,T.Klimova,Appl.Catal.,B:Environ.147(2014)879-887)使用共浸渍法加入柠檬酸和EDTA等不同的螯合剂来促进活性金属的分散，提高了金属的分散度，但是金属螯合物稳定性差，在负载过程中易分解，使得金属分布不均匀。

综上所述，本领域亟需开发一种新的硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法，以期实现加氢脱硫催化剂中活性组分有效分散的同时降低活性组分与载体之间的相互作用，提高加氢脱硫催化剂活性。

发明内容

有鉴于上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法能够实现活性组分在载体上的高分散，同时能够降低活性组分与载体之间的相互作用。

本发明的另一目的在于提供由前述方法制备得到的硫化型加氢脱硫催化剂。

本发明的再一目的在于提供前述硫化型加氢脱硫催化剂的应用。

为实现上述目的，一方面，本发明提供一种硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散于水(如去离子水)中，加入卤化多烃季铵，搅拌得到改性的氧化石墨烯溶液；

(2)配制硫代金属酸盐水溶液并将其与所述改性的氧化石墨烯溶液混合，得反应溶液；