[发明专利]一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微波辅助合成季铵化木质素的方法，特别是涉及一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，属于植物资源化学领域。

背景技术

木质素是一种存在于高等植物木质部中的高分子化合物，与纤维素和半纤维素共同构成了植物细胞壁，约占植物生物量的三分之一，在自然界中资源非常丰富，且具有可再生、可自然降解等优点。在植物生长过程中由于木质化作用木质素在出生壁角隅部分形成，逐渐在细胞壁内和细胞壁间沉积。从植物生理角度来看，木质素主要有以下三个作用：(1)粘结细胞，增强植物机械强度；(2)疏水性使植物细胞不易透水，利于水分在植物体内的运输；(3)保护植物免遭各种植物病原物的侵入。木质素结构十分复杂，主要由三种基本单体即芥子醇(S型)、松柏醇(G型)和对香豆醇(H型)通过碳碳键和醚键连接形成的具有三维网状的高分子化合物。不同植物的木质素具有不同的单元组成和结构特征，同时，木质素的结构和化学性质受提取方法的影响较大，这些给木质素的利用带来了一定的困难。

每年制浆造纸、生物乙醇、黏胶纤维等工业要产生约4000万吨木质素，但是这些木质素通常被作为副产物或废物以黑液的形式排放了出来，不仅造成资源的浪费，而且还严重的污染了环境。回收黑液中的木质素或利用植物中的木质素通过化学改性使其“变废为宝”是木质素高值化利用的重要途径。木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基和醇羟基等功能基团，可以针对比较活泼的酚羟基和醇羟基对木质素进行氧化、还原、季铵化、烷基化、接枝等化学改性，其中季铵化是将叔胺基团引入到木质素分子上，在水溶液中带正电荷，形成阳离子型木质素季铵盐，可以作为絮凝剂、表面活性剂以及油田化学剂在废水治理、日用化工、石油化工以及土壤化学等领域有着广泛的应用。

目前季铵化木质素的合成方法主要是在有机介质中采用催化剂或引发剂将交联剂(甲醛或环氧氯丙烷)和叔胺接枝至木质素上，例如专利CN1146999A公开了一种在强酸催化剂作用下采用甲醛和烷基化试剂与木质素反应合成季铵化木质素的方法，专利CN104059233A公开了一种在引发剂存在条件下引发季铵化木质素改性的方法，但这些方法高温耗时，温度最高可达120℃，时间最长可达16h，且所采用的催化剂或引发剂价格较高。同时，也有研究人员采用共熔溶剂作为反应介质，例如专利CN103739854A公开了一种在氯代氯化胆碱/尿素低共熔溶剂中季铵化改性木质素的方法，专利CN104147977A公开了一种以熔融聚乙二醇为介质的季铵化木质素合成方法，但这些方法首先需要制备共熔溶剂体系，反应成本较高。为了缩短反应时间，研究人员采用微波辅助技术合成季铵化木质素，例如专利CN102276660A公开了一种三甲基季铵盐的微波制备方法，但该法分两步加入料液和木质素，首先要形成铵盐中间体，再与木质素进行反应，操作过程较为繁琐，且对反应产物没有进行纯化，纯度较低。此外，为了降低反应体系成本，近年来研究人员开始探索在碱液中合成季铵化木质素的方法，例如薄娜娜在其硕士论文(薄娜娜.木质素季铵化改性及其性能研究[D].齐鲁工业大学,2014)中研究了在高浓度(1～8mol/L，即4～32％)NaOH溶液中分两步合成季铵化木质素，首先合成了环氧化木质素，再溶解在碱液中进行季铵化反应，合成时间约为8-10h，该法是对季铵化木质素在碱液介质中的尝试，但所用碱液浓度高，导致木质素回收困难，得率较低，并且反应步骤多、反应时间长。

发明内容

本发明的目的在于克服上述季铵化木质素合成方法中存在的温度高、时间长、成本高以及操作繁琐等不足，提供一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，在低浓度碱液(0.01～1％)中采用微波辅助一锅法合成季铵化木质素，具有工艺简单、成本低以及反应时间短、反应温度低等特点。

其具体技术方案为：

一种在低浓度碱液中微波辅助合成季铵化木质素的方法，包括以下步骤：

(1)将木质素与碱液质量体积比为1:5～1:25混合，加入环氧氯丙烷和叔胺，木质素与环氧氯丙烷质量体积比为1:0.5～1:50，木质素与叔胺质量体积比为1:0.5～1:50，所述质量的单位为g，所述体积的单位为mL或者所述质量的单位为kg，所述体积的单位为L；

(2)将步骤(1)所述混合溶液置于微波反应器中，微波功率为100～1000W，在40～80℃范围内搅拌反应10～90min；

(3)步骤(2)反应时间结束后，将步骤(2)所得反应液冷却至室温，用盐酸调节反应液pH至1～2；

(4)将步骤(3)所得反应液过滤或离心；