[发明专利]一种含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性的环氧树脂复合材料，具体涉及一种含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂复合材料及其制备方法，属于树脂复合材料技术领域。

背景技术

大多数环氧树脂在常温下呈液态，本身是热塑性的线型高分子，常温或加热条件下，环氧树脂低聚物与固化剂反应交联成不溶不熔的三维网状结构高分子塑料，同时环氧树脂中存在着其特有的环氧基，同时还有羟基、醚键等活性基团。这让环氧树脂显示出其固有的优良性能。如优良的机械性能、耐化学性、粘接性能、良好的耐磨性能、电绝缘性能，同时固化时不释放低分子物质，可在多种温度下固化，以及在固化过程中收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，使得它在在胶粘剂、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料等领域得到广泛应用。然而，由于研究的逐步加深，环氧树脂质地脆弱，耐疲劳性、韧性较差等缺点暴露出来，这些缺点极大的阻碍了环氧树脂的进一步应用。

含氟硅聚氨酯预聚物由于在分子中引入了Si-O键和C-F键，从而兼具两者的优点。同时结合了含氟有机硅改性和聚氨酯改性，发挥了协同作用，以得到比单一增韧方法效果更好的环氧树脂复合材料。

一种含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂，在提高环氧树脂的韧性和抗冲击性的同时，不降低它的模量和拉伸强度，同时由于氟硅基团的存在，复合材料具有较好的耐热性，得到一种高性能的复合材料，在封装材料、层压板等领域得到应用。

中国专利文献CN102924692A公开了一种高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料及其制备方法，该灌浆材料由组分A和组分B组成，所述组分A由5~30份端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、95~70份环氧树脂和10~30份稀释剂Ⅰ组成，且聚氨酯和环氧树脂间形成了接枝互穿网络结构，该组分B由40~60份固化剂、10~30份稀释剂Ⅱ、0.5~2份消泡剂组成，使用时仅需将A、B两组分混合均匀即可获得灌浆材料，其中上述稀释剂Ⅰ选自丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-乙二醇二缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的一种或几种，上述稀释剂Ⅱ为酮和醛按摩尔比1~4:2~1的比例直接混合而成的混合物，其中的酮为丙酮、环己酮或丁酮中的至少一种，其中醛为苯甲醛或糠醛中份一种或两种。上述方法通过采用聚氨酯接枝来改性环氧树脂，然而上述聚氨酯改性环氧树脂存在如下问题：采用的稀释剂含可挥发性有机溶剂，毒性较大；采用了聚氨酯长链来与环氧树脂进行接枝改性，由于长链分子易发生缠结，导致分子间距离减小，链段运动受到限制，增韧效果变差；同时还会阻碍环氧树脂间的交联反应，导致交联度降低，强度也因此降低。

发明内容

本发明目的是：提供一种含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂及其制备方法。其制备方法是先合成出氨基氟硅油改性的聚氨酯预聚物，进一步地，利用上述聚氨酯预聚物对环氧树脂进行改性。这种环氧树脂不仅具有较好的拉伸强度，韧性还得到了大幅提升，同时拥有着良好的热稳定性。与一般的环氧树脂改性方法相比，本发明同时结合了含氟有机硅改性和聚氨酯改性，增韧效果更好，该制备方法采用简单的溶液反应，反应条件温和，制备简单。

本发明的技术方案是：

一种含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂，其特征在于，其化学结构式如式（I），

式（I）

其中m、n、a为链段的重复数，均为大于或等于1的整数;R₁为如下结构式;R₂为或。

一种含氟硅聚氨酯预聚物改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）称取1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D₃F)，加入乙二胺和去离子水将其混合，在T₁温度下，搅拌10小时，再升温到120℃，抽真空1小时，以除去水分和乙二胺；T₁下逐步滴加适量硅烷偶联剂，反应4小时，将温度升至120℃，抽真空2小时，得到产物氨基氟硅油;T₁=58~60℃，反应过程采用N₂保护；

（2）取适量异氟二酮二异氰酸酯，按比例取聚氧化丙烯二醇，逐滴滴入，升温至T₂，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应3小时；降温至40℃，滴加定量的步骤（1）中的氨基氟硅油，升温至T₂，反应80min，停止反应，得到含氟硅聚氨酯预聚物，T₂=72~75℃，反应在N₂保护下进行；