[发明专利]一种高效清洁氯化法制备高纯度钒电解液的系统及方法

说明书

本发明属于化工、能源领域，提供了一种高效清洁氯化法制备高纯度钒电解液的系统及方法。采用氯化‑除尘淋洗‑提纯‑催化氧化‑流态化还原‑流化床溶解工艺，制备得到高纯低价钒氧化物粉体，钒平均价态为3.0～4.0范围内任一值；在液固流化床中配加超纯水和纯硫酸低温溶解低价钒氧化物得到高纯度钒电解液，可直接用于全钒液流电池。本发明通过向催化氧化流化床通入洁净富氧空气实现氯气再生，最终实现氯气循环，降低生产成本；通过盐酸冷凝吸收塔回收催化氧化尾气中的氯化氢，消除含钒盐酸的产生，大大降低环保成本。本发明具有原料适应性强、生产能耗和操作成本低、产品质量稳定等优点，适用于高纯度钒电解液的大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于化工、能源领域，涉及一种高效清洁氯化法制备高纯度钒电解液的系统及方法。

背景技术

全钒液流电池(VRFB)是一种具有良好的商业化应用前景的大规模储能装置。经过三十多年的发展，VRFB技术已经逐步完善，并实现了几十兆瓦级的工业示范。全钒液流电池的理论循环次数是无限的，在实际工业使用中其使用周期被认为在20年以上。在长期的服役过程中，为了避免有害副反应的发生，对钒电解液的纯度提出了很高的要求。在经济成本可接受的范围内，纯度越高越好。纯度的高低直接关系到钒电池的服役寿命。

高纯度钒电解液的制备方式主要有两种：一种是电解法，一种是低价钒氧化物溶解法。电解法通常以高纯五氧化二钒为原料，首先通过浓硫酸活化，进而加入硫酸溶液，通过恒电流电解制备钒电解液。低价钒氧化物溶解法是将高纯度低价钒氧化物直接溶解于硫酸溶液，即可制备得到钒电解液。经过上面的分析，制备高纯五氧化二钒或高纯低价钒氧化物是制备高纯度钒电解液的关键步骤。

近年来，氯化法制备高纯五氧化二钒或高纯低价钒氧化技术取得了长足发展，显示出显著的技术优越性，被认为是最有大规模工业化应用前景的技术之一。氯化法制备高纯钒氧化物的主要工艺路线为：含钒原料-氯化-提纯-铵盐沉淀/水解/氧化-五氧化二钒-还原-低价钒氧化物。

氯化法高纯五氧化二钒制备技术经历了长期的发展，并逐步完善。上世纪60年代，美国爱荷华州立大学的研究人员采用“多钒酸铵-配碳氯化-三氯氧钒蒸馏-铵盐沉淀-煅烧”的工艺制备了高纯五氧化二钒(Journal of the Less-Common Metals,1960,2:29-35)。该文献中将高纯三氯氧钒直接加入氨水，处理难度大，回收率低，产生大量含氯化铵的废水。

2011年，CN103130279A公开了一种氯化法制备高纯五氧化二钒的工艺路线。该专利采用“含钒物质-配碳氯化-除尘-冷凝-精馏-超纯水水解/铵盐沉淀-煅烧”工艺路线制备高纯五氧化二钒。该专利与前述美国爱荷华州立大学研究类似，专利只给出了氯化的原则流程，实际上难以实施；另外将三氯氧钒通入超纯水溶液/超纯氨水中，回收率非常低，同时会带来严重的水污染问题。

近年来，中国科学院过程工程研究所围绕氯化法高纯钒氧化物制备技术进行了大量的研究，使氯化法高纯钒氧化物制备技术逐步完善，并呈现良好的大规模工业化应用前景。但是仍然存在系统优化及三氯氧钒清洁高效转化的问题亟待解决。

CN105984896A提出了采用氯化法，以工业级五氧化二钒为原料制备高纯五氧化二钒的系统及方法。经过配碳氯化-除尘冷凝-精馏提纯-气相铵化-钒酸铵煅烧制备高纯五氧化二钒。该专利存在如下不足：(1)配碳氯化是一个剧烈的放热过程，需要向氯化炉外部移热；该专利中向氯化炉鼓入空气，将会导致炉温升高，影响流化状态；(2)烟气除尘-冷凝部分非常简单，氯化烟气夹杂有大量的未反应的粉尘，单一的旋风分离器达不到有效的除尘效果，粉尘后移将会堵塞后续管路，带来停产的隐患；同时三氯氧钒冷凝不充分将会大大降低回收率，提高生产成本；(3)精馏提纯只能分离与三氯氧钒饱和蒸汽压差别大的金属氯化物，然而一些如钛、硅氯化物与三氯氧钒饱和蒸汽压相近，单独通过精馏的方法难以得到高纯三氯氧钒；(4)气相铵化-铵盐煅烧工艺将会产生大量氯化铵及富氨尾气，增大环保成本。