[发明专利]一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及应用

权利要求书

1.一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为磷化钯化合物和单质钯，基于载体活性炭的质量，钯元素的负载量为0.30wt％～15.0wt％，所述磷化钯化合物为Pd₃P、Pd₇P₃、Pd₉P₂中的至少一种；

所述制备方法按照如下步骤进行：

(a)取活性炭进行干燥脱水，所述载体活性炭中灰份为0.01wt％～5.0wt％，比表面积为500～2000m²/g，孔容为0.5～1.2mL/g；所述活性炭为煤质炭、椰壳炭或木质炭；

(b)配制含(PdCl₄)^2-的钯液，加入NaOH溶液调节pH值，使得溶液在10～20℃时pH值在5.5～8.0范围内，得到溶液体系A，其中钯元素的浓度为0.0012～0.0167g/mL；

(c)将经过步骤(a)干燥脱水后的活性炭加入溶液体系A中，使得溶液体系A中钯元素的质量为干燥脱水后的活性炭质量的0.30％～15.0％，磁力搅拌0.5～1h，然后放在40～80℃水浴中静置浸渍3～8h，之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性后真空干燥，得到滤饼B；

(d)将次磷酸盐固体和滤饼B搅拌均匀后，其中次磷酸盐中含有的磷元素的加入质量是制备滤饼B所需干燥脱水后的活性炭质量的15％～40％，将此样品放在石英舟里置于管式炉中，并充入化学惰性气体置换空气，随后在该化学惰性气体中先以5～15℃/min的升温速度升温至380～900℃，然后在终温温度下恒温2～10h，最后在化学惰性气体中降温至室温，在化学惰性气体保护下取出，然后在化学惰性气体中将滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到负载型磷改性钯催化剂。

2.如权利要求1所述的负载型磷改性钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述活性炭在100～150℃下进行真空干燥脱水2～10h，真空度-0.05～-0.1MPa。

3.如权利要求1所述的负载型磷改性钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述的溶液体系A中钯元素的质量为干燥脱水后载体质量的0.5％～10.0％。

4.如权利要求1所述的负载型磷改性钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，真空干燥温度为50～80℃，真空干燥时间为10～24h。

5.如权利要求1所述的负载型磷改性钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(d)中所述的次磷酸盐为次磷酸铵或次磷酸钠。

6.根据权利要求1所述的制备方法制得的负载型磷改性钯催化剂。

7.如权利要求6所述的负载型磷改性钯催化剂在式(I)所示的卤代硝基苯催化加氢合成式(II)所示的卤代苯胺中的应用，

式(I)或式(II)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中至少一个为Cl，其余为各自独立为H、CH₃、CH₂CH₃、NO₂、NH₂、OCH₃、OCH₂CH₃、C₆H₅、COOCH₃。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的应用具体为：

将至少一种卤代硝基苯和负载型磷改性钯催化剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，依次用氮气和氢气分别置换空气和氮气后开启搅拌，在温度为0～180℃、氢气压力为0.1～3.0MPa的条件下进行催化加氢反应；反应过程中，通过取样进行色谱分析以监测反应进程，当底物转化率达到100％时停止反应，之后加氢液经后处理得到相应的卤代苯胺。