[发明专利]一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及应用，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为磷化钯化合物和单质钯，基于载体活性炭的质量，钯元素的负载量为0.30wt％～15.0wt％，所述磷化钯化合物为Pd₃P、Pd₇P₃、Pd₉P₂中的至少一种。本发明提供了所述的负载型磷改性钯催化剂在式(I)所示的卤代硝基苯催化加氢合成式(II)所示的卤代苯胺中的应用。该催化剂在应用时，在保证高催化活性获得较高的反应速率的同时，还可实现无需添加任何脱卤抑制剂，卤代芳香硝基化合物加氢反应转化率100％，卤代芳胺选择性仍可达99.9％以上，且使用条件温和，稳定性好。

(一)技术领域

本发明涉及一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及应用，所述催化剂可应用于卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺，特别适用于氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺。

(二)技术背景

氯代苯胺是一类重要的精细化学品及有机合成中间体，广泛用于医药、农药、染料、液晶材料等工业领域中，全国每年产销量已达数百万吨，在精细化学品行业中极具代表性作用。因此，氯代苯胺的合成技术某种程度上体现了我国精细化工领域的整体技术水平。原有的化学还原过程污染大、劳动强度高、产品质量低、成本高等弊端难以适应现有的社会经济发展要求，催化加氢还原技术成为目前唯一的一种可以用于大规模应用的绿色环保的还原技术。但是，囿于氯代硝基苯自身结构性质决定，其催化加氢还原过程远较硝基苯催化加氢复杂，碳氯键与硝基基团存在选择性加氢还原问题，且副反应生成的氯化氢极具腐蚀性，不但可以毒化催化剂，降低催化剂催化性能，导致加氢还原过程无法进行，甚至产生远较化学还原工艺更大的环境污染。而且还可轻易将普通材质的反应器蚀刻溶毁，这对工艺设备提出来很高的要求，无形中大大增加了生产安全和经济成本。目前，我国已经基本淘汰了落后的传统化学还原工艺，取而代之的催化加氢技术已经成为新一代的通用还原技术。能否将从理论上更为绿色环保的催化加氢技术切实转化为实际工业化应用技术，抑制脱卤副反应提高催化剂选择性成为突破这一瓶颈的关键技术所在。

研究人员在抑制脱卤方面做出了大量的卓有成效的工作。早期的方法是往加氢体系中添加脱氯抑制剂，如砜类化合物[US 5126485]、吗啉/哌嗪[US 3361819A1]、亚磷酸三苯酯/磷酸三苯酯[US 3474144]、烷基胺/醇胺/杂环胺等有机胺[JP 73-49728]等。但是该法存在的致命缺陷在于选择性的提高是以牺牲催化剂活性或寿命为代价的，保证了高选择性的同时无疑提高了生产成本。更多的抑制策略还是以钯、铂、镍为活性组分，添加其他助剂和采用不同载体以形成强相互作用，如Pd/C催化体系中加入铁和铈助剂[中国医药工业杂志,2001,32(10):471-473.]；Pt负载于TiO₂、γ-A1₂O₃、ZrO₂[复旦学报(自然科学版),2003,42(03):428-430.]以及MgO[Journal of Molecular Catalysis,1993,79(1-3):253-264.]等。调变不同的晶相结构也可有效抑制脱卤，比如非晶态Ni-B催化剂[催化学报,2004,25(4):369-372]、Pd‐B催化剂[高校化学工程学报,2006,20(03):476-480.]、改变活性组分粒径大小[CN104163764A]等。但是这些催化剂在实际应用的过程中，仍然需要克服一系列问题，比如氧化物载体负载的贵金属回收难度增大，调变金属粒子大小造成金属利用率降低，添加其他金属助剂又易引起催化剂稳定性变差等等。

本专利提出将非金属磷元素嵌入钯金属粒子中，形成金属间充型化合物，改变活性中心钯纳米粒子表面的电子分布状态，达到调变其对氢气、碳卤键以及硝基的吸附态的影响，实现氯代硝基苯高选择性催化加氢反应的目的。该催化剂采用非金属磷做电子助剂，便于贵金属的回收，而且贵金属呈现高分散小粒子，大大提高了金属利用率。

(三)发明内容