[发明专利]银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SERS衬底的制备方法。

背景技术

拉曼（Raman）散射光谱可以提供分子振动的信息，因此具有指纹识别的效果，在化学、生物、环境等领域中具有非常大的应用前景。然而普通拉曼散射效应非常微弱，拉曼散射光强度约为入射光强度的10^-6-10^-9；此外拉曼检测过程中，拉曼信号还容易受荧光信号干扰，因此限制了拉曼散射检测技术在上述领域中的应用。基于金、银等贵金属纳米结构的表面增强拉曼散射（SERS）效应能够使得普通拉曼检测信号放大100万倍，因此近年来基于该效应的检测技术在化学分析、生物以及环境检测等领域受到广泛关注。其中，基于贵金属纳米结构的SERS衬底是实现这种检测技术的关键。对于理想的SERS衬底，首先应具有高密度的“SERS活性热点”（一般位于小于10 nm的贵金属纳米结构间隙处，具有显著增强的局域电磁场），以保证其具有高SERS灵敏度；其次，要求SERS信号分布均匀一致，即信号重复性要好。银纳米片作为一种典型的银纳米结构，由于其特殊的光学性质能够诱发较强SERS活性，可以用作构筑单元制备构筑SERS结构衬底。科研人员已经通过银纳米片构筑了一些SERS结构衬底，例如，Van Duyne小组发展了一种纳米球刻蚀技术制备规则排列的银纳米片阵列的方法（J. Phys. Chem. B 2001, 106, 853-860），这些纳米片阵列具有可调的尺寸及间距，该阵列具有较强的表面增强拉曼散射性能。然而制备该阵列需要预先制备规整的不同参数的二氧化硅球阵列，且整个银沉积过程需要在真空环境下实现，因此制备过程较繁琐。Yang等人采用硼酸辅助生长的方法在硅片表面电沉积了大面积表面粗糙的银纳米片阵列（J. Mater. Chem. C, 2014, 2,8350–8356），该阵列可作为一种有效的拉曼增强衬底；但在通过这种方法制备的银纳米片分布不均匀，导致SERS信号均匀性较差，将会限制此SERS衬底在实际痕量检测中的应用。此外，Li等人结合光学刻蚀的方法(Chem.Eur. J.2012, 18(47), 14948-14953)制备了均匀的纳米片组装的SERS结构衬底，通过光学刻蚀制备的SERS衬底具有很好的SERS信号重复性以及很高的SERS活性，但是上述制备技术存在制造成本昂贵或者制备过程繁琐耗时等缺点。因此，急需发展一种方法简单、成本低廉的制备工艺，获得具有高SERS活性、信号重复性好的银纳米片组装SERS衬底。

中国专利公开号CN 104498881 A公开了一种银纳米颗粒修饰的聚丙烯腈纳米结构阵列柔性衬底的制备方法，虽然达到了较好的检测灵敏性和信号均匀性，但还有提升的空间。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种简单而成本低廉的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米阵列薄膜SERS衬底的制备方法，获得具有活性高、信号重复性好、对环境污染物的SERS敏感性的衬底。

为解决上述技术问题，本发明的银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底的制备方法，包括下列步骤：

（1）将聚丙烯腈溶液浇筑在具有有序纳米竖直孔洞的硅模板上，之后进行烘干，冷却后获得上层的聚丙烯腈膜，即可得到PAN纳米柱有序阵列薄膜；

（2）采用离子溅射方法，将步骤（1）所得到的PAN纳米柱阵列薄膜表面溅射金纳米颗粒，即得到金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱阵列薄膜；

（3）将步骤（2）中金纳米颗粒修饰的薄膜与铜片连接在一起置于硝酸银与柠檬酸的混合沉积液中，利用原位池反应在PAN纳米柱表面沉积银纳米片，从而构筑银纳米片修饰的聚丙烯腈纳米柱阵列薄膜SERS衬底。

优选的，所述聚丙烯腈溶液的浓度为5%-10%质量分数，溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺。

优选的，所述硅模板上的有序纳米竖直孔洞周期为100nm-1500nm，孔洞直径为100nm-800nm，深度为100nm-600nm。

优选的，所述在烘箱中烘干的温度为60-80℃，烘干的时间为20-30分钟。

优选的，所述步骤2中的离子溅射为2-5分钟。

优选的，所述步骤3中的沉积时间为1-45分钟。

优选的，所述步骤3中硝酸银与柠檬酸的混合沉积液的浓度分别为0.5g/L-4 g/L和0.5 g/L-4 g/L。