[发明专利]吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂及其制备和催化应用

说明书

本发明属于过渡金属催化剂制备技术领域，具体涉及一类吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂的设计、制备及在环状碳酸酯氢化反应中的应用。本发明目的是设计并合成一类具有高催化活性的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂，以相应的吡啶桥联咪唑盐配体与双三甲基硅基氨基锂反应原位生成活性卡宾中间体，再与三·三苯基膦羰基氢氯化钌反应，经过滤、洗涤重结晶等后处理，真空干燥后得到相应的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂，并通过环状碳酸酯的氢化反应证明了该催化剂所具有的很高的催化活性。

技术领域

本发明属于过渡金属催化剂制备技术领域，具体涉及一类新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂及其制备和催化应用。

背景技术

近年来，氢化反应以其原子经济和绿色化学的优势，吸引了众多科学家在这一领域进行了前赴后继的探索，涉及到各类不饱和化合物的氢化和不对称氢化。特别是在解决与人类息息相关的能源和环境问题上，如何将二氧化碳这一温室气体固定，定量转化成甲酸或甲醇，成为了人们竞相研究的课题。碳酸酯作为二氧化碳转化的间接体，能够通过环氧化合物或者二醇类化合物对二氧化碳的捕获来制备，再通过对碳酸酯的氢化还原即可实现对二氧化碳的间接转化。近年来，科学家们精心设计并制备了多种金属化合物用于在温和的条件下碳酸酯到甲醇的转化反应。2012年，中国科学院上海有机化学研究所的丁奎岭报道了利用钳型PNP-Ru(II)催化剂在0.05-0.1mol％的催化量下，以四氢呋喃作为溶剂，叔丁醇钾作为碱，140℃下，氢气压力为50atm，反应时间2-20小时，能够实现对多种环状碳酸酯的定量转化，甲醇和相应二醇的产率能够达到95-99％。在2014年，韩国的HongSoon Hyeok报道了利用钳型PNP-Ru(II)催化剂0.05-0.2mol％的催化量下，异丙醇作溶剂，碳酸钾作碱，140℃下，反应时间1-12小时，封管中反应，也能够实现对多种环状碳酸酯的定量氢转移转化，甲醇和相应二醇的产率能够达到91-99％。2015年，兰州化学物理研究所陈静报道了利用Cu-SiO₂纳米复合催化剂催化的环状碳酸酯的氢化反应，能够实现160℃下，THF作溶剂，10个小时实现对多种环状碳酸酯的定量转化，甲醇和相应二醇的产率能够达到76-99％。

相对比与有机膦配体，氮杂环卡宾(NHC)及其金属化合物具有很多优点：1)氮杂环卡宾合成简便且绿色环保；2)氮杂环卡宾金属化合物中的碳-金属键对空气、水和高温都具有很好的稳定性；3)氮杂环卡宾有较强的σ-电子供体性质和较弱的π-电子受体性质，可以进一步提高金属中心的电子密度，不但稳定了碳-金属键，而且提高了金属化合物的催化活性。近年来，氮杂环卡宾及其金属化合物的研究和制备有了充足的发展，并用于替代有机膦配体，广泛应用于均相催化领域中，如我们之前报道过的吡啶稳定的苊并咪唑氮杂环卡宾金属钯化合物在各种一级，二级胺与芳基卤代物的胺化反应和氨基羰基化反应以及大位阻的芳基硼酸和各种芳基卤代物的偶联反应中表现出了非常高的催化活性，并成功应用到了一些药物前体，功能分子的合成中。在此基础上，本发明进一步设计并制备了一系列具有高催化活性的吡啶桥联氮杂环卡宾钌金属化合物。

发明内容

本发明的目的是设计并合成一类具有高催化活性的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌金属催化剂，并用环状碳酸酯的氢化反应进一步证明催化剂本身的高催化活性。

本发明设计并制备的一类具有高催化活性的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌金属催化剂，其具体结构如下所示：

R₁＝H,Me,Et,Pr,Bu,iso-Pro,t-Bu,Cy,Cp,Ad,AdCH₂,Bn,Ph；

R₂＝H,Me,Et,Pr,Bu,iso-Pro,t-Bu,Cy,Cp；

R₃＝H,Me,Et,Pr,Bu,iso-Pro,t-Bu,Cy,Cp；