[发明专利]一种3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于固体碱催化剂技术领域，特别涉及一种3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法。

背景技术

生物质做为一种可再生资源备受关注。生物质化学水解得木质素及糖类，再进一步化学转化成多种有机化合物。有机小分子可通过羟醛缩合实现碳链的增长，进一步处理得到生物柴油，实现能源清洁化和可再生化。目前，羟醛缩合反应中普遍采用NaOH水溶液作为催化剂，这一传统催化剂存在易腐蚀实验设备且产物分离过程复杂等弊端，因此，近年一些新型固体碱催化剂被开发，并开始应用于羟醛缩合反应，由于其制备工艺简单，生产成本低有望替代传统催化剂，如在文献Applied Clay Science，2015，118，188-194中，M.E.Manríquez等人将过渡金属离子掺杂的镁铝水滑石作为固体碱催化剂用于催化丙酮羟醛缩合反应。但是，镁铝水滑石粒子在制备过程中不可避免的会发生堆积，其粒子的分散性和活性位点的暴露性变差，吸脱附过程受阻等弊端，因而，人们开始将水滑石粒子固定在载体上，如在文献Appl.Catal.B:Environ.，2013,134-135，231-237中，M.G.Alvarez等人将镁铝水滑石(MgAl-LDHs)作为固体碱催化剂负载在碳纳米纤维上；在文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2015，398，50–57中，Celaya-Sanfiz等人将镁铝水滑石(MgAl-LDHs)作为固体碱催化剂负载在多臂碳纳米管上，与单一水滑石材料相比，上述水滑石/碳纳米材料复合固体碱催化剂对丙酮羟醛缩合反应都表现出更好的催化性能。最近，在文献Appl.Surf.Sci.,http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.11.037中，Mayra G.等人将镁铝复合氧化物纳米粒子负载在还原氧化石墨烯上制备得到了镁铝复合氧化物/还原氧化石墨烯固体碱催化剂。该催化剂具有较小晶体粒子和较小的比表面(100-200m2/g)，对丙酮自缩合反应表示了较低的转化率(10％左右)。因此，开发一种简便、表面性能可调控的负载型高比表面积和高稳定的固体碱催化剂仍然是一项具有挑战性的目标。

石墨烯(graphene，G)因其独特的二维结构中存在大量的本征载流子、良好的孔隙度及活性表面、并且表现出优良的电子学、热稳定性和机械学性能等，成为非均相催化剂中重要的载体材料。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)表面存在大量的带有负电的含氧官能团，可以实现大量的金属阳离子在其表面的均匀吸附，因而，成为非均相催化剂的理想载体材料。据报道还原氧化石墨烯可以用作基质锚催化活性成分如金属或金属氧化物，同时，由于石墨烯锯齿形边缘的独特电子结构本身也可以作为催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比表面积3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法，通过一步原位生长法将镁铝水滑石(MgAl-LDHs)六方晶片垂直生长在氧化石墨烯(GO)上，得到镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合物(MgAl-LDHs/rGO)，再经过高温焙烧、水合复原得到活化的镁铝水滑石/还原氧化石墨烯固体碱催化剂(R-MgAl-LDHs/rGO)。

一种3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将二价金属盐、三价金属盐、和柠檬酸或酒石酸钠溶于去离子水后得到混合溶液，与等体积的氧化石墨烯溶液混合，超声搅拌；

(2)将氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水得到混合溶液；

(3)采用双滴法将步骤(1)和(2)中得到的混合溶液等体积同时缓慢滴入圆底烧瓶中，滴定完成，晶化后，离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合材料；

(4)将步骤(3)得到的镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合材料置于管式气氛炉中，在N₂气氛下高温焙烧，然后水合复原，最后经离心、乙醇洗涤和真空干燥，得到所述3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂。

优选的，步骤(1)中，所述的二价金属盐为Mg、Zn、Ni或Co的硝酸盐或氯盐中的一种；所述的三价金属盐为Al或Fe的硝酸盐或氯盐中的一种；所述混合溶液中二价金属离子浓度为0.01～1mol/L，三价金属离子浓度为0.01～0.6mol/L，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1～5mg/mL，柠檬酸或酒石酸钠的浓度为0.01～0.1mol/L。