[发明专利]一种活泼亚甲基化合物烷基化催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种活泼亚甲基化合物烷基化催化剂的制备方法及其应用，通过以下步骤完成：（1）使用质量分数为5%～30%的硫酸水溶液改性膨润土制备载体Ⅰ；（2）将载体Ⅰ采用一定浓度的有机胺溶液浸渍处理6～24小时，过滤、干燥后得到载体Ⅱ；（3）将路易斯酸溶于醇类溶剂中，然后将载体Ⅱ加入其中，再于50～80℃下浸渍处理6～24小时，脱去溶剂干燥后，得到催化剂。制备的催化剂能够高效地催化醇与活泼亚甲基的烷基化反应，而且催化剂稳定性好，易于回收和重复使用。

技术领域

本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种活泼亚甲基化合物烷基化催化剂的制备方法及其应用

背景技术

碳碳键的构建是有机合成化学的基石之一，其中活泼亚甲基化合物的烷基化反应是增长碳链的一种十分重要的方法，广泛应用于医药、染料、农药等化工行业，用来合成各种化工产品或化工中间体。通常情况下，这类反应都是通过卤代烃、醇、烯先形成碳正离子中间体再进行烷基化反应。如在甲醇钠-甲醇体系中，由乙酰乙酸甲酯合成2,2-二甲基乙酰乙酸甲酯，或以碘甲烷做甲基化试剂，叔丁醇钾为碱，由乙酰乙酸甲酯合成2,2-二甲基乙酰乙酸甲酯，此类反应体系反应速度慢，要求无水，操作繁琐，反应成本比较高；专利CN103922934A报道了以KOH、NaOH或LiOH等无机强碱为去质子试剂，在极性溶液中，卤代烃与活泼亚甲基化合物的烷基化反应，产物收率较高，但是无机碱及溶剂用量较大。另一类常用的反应体系为含无机强碱的相转移催化体系，如以四丁基溴化铵为相转移催化剂，丁基溴或苄溴为甲基化试剂，在碳酸钾存在下对丙二睛的甲基化反应，此类反应收率比较低，而且反应受碳酸钾固体的颗粒度影响较大。以醇为烷基化试剂与活泼亚甲基化合物反应，所得副产物是水，而不是卤化氢，环境友好。但是醇作为烷基化试剂其羟基的离去较难，这类反应一般需要钯、钌、InCl₃、Bi(OTf)₃、Yb(OTf)₃等为催化剂，价格昂贵，而且有些催化剂毒性很高，容易带来重金属污染，限制了它们的实际应用，探索开发廉价的、环境友好的催化剂具有重要意义。吴俊等报道了以ZnCl₂为催化剂在温和条件下催化活泼亚甲基化合物与苄醇或烯丙醇烷基化反应（有机化学，2009，29：462-465），FeCl₃也被报道能比较有效地催化活泼亚甲基化合物与醇的直接烷基化反应（Tetrahedron Letters，2007，48，4065-4069），这类路易斯酸催化剂价格相对较低，但是一般对水比较敏感，储存和使用条件要求高，催化剂用量也比较大。由上可知，以醇为烷基化试剂进行活泼亚甲基化合物的烷基化反应，其催化剂体系目前存在价格高、毒性大、反应条件苛刻、稳定性差等各种问题；因此开发新型高效稳定的催化剂催化活泼亚甲基化合物与醇的烷基化反应意义重大。

发明内容

本发明的目的是提供一种活泼亚甲基化合物烷基化催化剂的制备方法及其应用，具体的是以改性膨润土为载体，分步负载有机胺和路易斯酸，通过二者的协同作用能够高效地催化醇与活泼亚甲基的烷基化反应，而且催化剂稳定性好，易于回收和重复使用。催化剂的具体合成步骤如下：

配制质量分数为5%～30%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例称取钠基膨润土加入到硫酸水溶液中，在温度为80～100℃条件下搅拌处理4小时。待溶液冷却后过滤除去酸液，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后在300～500℃焙烧1～5小时得到载体Ⅰ。将有机胺溶于水或乙醇中，然后将载体加入其中，30～80℃下浸渍处理6～24小时，过滤、干燥后得到载体Ⅱ。将路易斯酸溶于醇类溶剂中，然后将载体Ⅱ加入其中，再于50～80℃下浸渍处理6～24小时，蒸发脱去溶剂，60～110℃下真空干燥12～24小时，得到催化剂。

上述催化剂制备过程中，所采用的有机胺为脂肪胺类，如乙二胺、正丁胺、十二胺、十六胺等，或酯环胺类，如吗啉、哌嗪等，配置的溶液浓度为0.05～0.5 mol/L。

上述催化剂制备过程中，所采用的路易斯酸为过渡金属卤化物，具体的包括：铁、铜、锌、锑的氯化物或者溴化物。