[发明专利]一种冻融循环法制备气凝胶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种气凝胶的制备方法，特别涉及一种冻融循环法制备气凝胶的方法。

背景技术

气凝胶是一种以空气为介质的新型多孔材料。气凝胶是目前已知的密度最低的材料之一，密度最低可达0.16kg/m³。气凝胶具有低密度，高孔隙率、高比表面积，隔热性能优异等特点，因而广泛用于建筑、能源、环保、电子、航天等领域。常见的气凝胶材料有二氧化硅，二氧化钛，聚酰亚胺，酚醛树脂，纤维素材料等。

制备气凝胶的过程需要除去凝胶中溶剂（水或者其他有机溶剂）以达到干燥的目的。目前常用的干燥手段是超临界干燥和冷冻干燥。超临界干燥需要在高温高压下进行，而冷冻干燥需要在低温低压环境下进行，因而常用的干燥方法能耗很高并且不太环保，从而导致很高的生产成本。

为了实现气凝胶的产业化，常压干燥法是一种更好的方法。常压干燥法在正常压力下进行，操作简单，干燥温度较低，能耗少且易于连续化生产，因而有利于降低气凝胶的生产成本。然而由于毛细管作用力，常压干燥时，气凝胶结构很容易坍塌，从而导致生产的气凝胶密度较高，质量较低。这种毛细管作用导致的气凝胶结构坍塌现象对于亲水性的高分子，尤其是生物高分子尤其显著。因此，常压干燥法制备亲水性高分子气凝胶很少被报道。

发明内容

本发明的目的在于解决亲水性高分子气凝胶常压干燥过程中结构坍塌的技术问题，提供一种冻融循环法制备气凝胶的方法，气凝胶在常压干燥过程中不会出现结构坍塌，方法操作简单，干燥温度较低，能耗少且易于连续化生产，因而有利于降低气凝胶的生产成本。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种冻融循环法制备气凝胶的方法，包括如下步骤：

（1）高分子分散液准备：

高分子分散液的制备采取以下方案之一：

方案1：将亲水性高分子材料分散在水或者混合溶剂中得高分子分散液；

方案2：将亲水性高分子材料及辅料分散在水或者混合溶剂中得高分子分散液；

方案1和方案2中所述混合溶剂为水和水溶性有机溶剂A混合而成；

（2）冻融循环：将分散液进行冻融循环1-10次，当处于第2-10次循环时，在循环的冻步骤或融步骤结束，最终得到凝胶或冻胶；本发明只进行1次冻融循环时得到凝胶，当进行两次以上冻融循环时，在最后一次的循环中可在冻步骤或融步骤结束，冻步骤结束得到冻胶，融步骤结束得到凝胶；

冻融循环具体如下：

冻步骤：将分散液在0℃到 -196℃（优选为-10℃到-100℃，更优选为-20℃到-78℃）冷冻固化，形成冻胶，冷冻时间为1秒到24小时（优选为1分钟到10小时，更优选为10分钟到1小时）；

融步骤：将冻胶在1℃ 到 90℃（优选为10℃到80℃，更优选为20℃到40℃）的环境下解冻，得到凝胶，解冻时间为1分钟到24小时（优选为5分钟到5小时，更优选为10分钟到1小时）。

（3）溶剂交换：

将步骤（2）经过冻融循环得到的冻胶或者凝胶转移到水溶性有机溶剂B中进行溶剂交换直至冻胶或凝胶中的水被水溶性有机溶剂B完全置换获得水溶性有机溶剂B凝胶；

或将步骤（2）经过冻融循环得到的冻胶或者凝胶转移到水溶性有机溶剂B中进行一次溶剂交换直至冻胶或凝胶中的水被水溶性有机溶剂B完全置换获得水溶性有机溶剂B凝胶，水溶性有机溶剂B凝胶接着转移到有机溶剂C中进行二次溶剂交换直至水溶性有机溶剂B被有机溶剂C完全置换获得有机溶剂C凝胶；

在某些情况下，为了确保干燥时气凝胶结构不坍塌，凝胶需要进行二次溶剂交换。所用溶剂为表面张力更低、沸点更低的易挥发性溶剂。溶剂交换可以在-40℃到60℃下进行。

（4）常压干燥：

将步骤（3）溶剂交换后得到的凝胶置于烘箱中进行常压干燥获得气凝胶产品，干燥温度为10~150℃，优选干燥温度为20~100℃， 更优选温度为40~80℃， 干燥时间为1分钟~48小时，优选干燥时间为5分钟到24小时，更优选干燥时间为10分钟~1小时。

本发明整个操作过程可以连续化进行。高分子分散液可以在铺展在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或者铝箔等薄膜上，然后进行冻融循环，溶剂交换和干燥。干燥所得的气凝胶是连续的薄的气凝胶卷。整个过程可以通过卷对卷操作连续进行。干燥完成后便得到低密度的高分子气凝胶，密度可以控制在250g~500kg/m³的范围内，孔隙率可达到99%以上，孔径可控制在50纳米到100微米。