[发明专利]一种催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种丙酮酸乙酯的制备方法，特别是一种催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

丙酮酸乙酯又名α-酮基丙酸乙酯、2-氧代丙酸乙酯，系统命名为2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二酸二甲基酯，英文名称ethyl pyruvate。丙酮酸乙酯是一种极其重要的有机合成中间体，在医药(合成噻咪药物)、农药(杜邦公司生产的除草剂、噻咪类杀菌剂)、食品(可用作保鲜剂、防腐剂等)、化妆品等行业有广泛的用途。丙酮酸乙酯本身具有特殊的香味，可以应用于香精、香料中，同时也是合成树脂和塑料的重要原料。丙酮酸酯类产品还可作为特种溶剂用于电子材料方面，在这方面的应用国内外需求增加较快，因而人工合成丙酮酸乙酯得到迅速发展。

目前工业上生产丙酮酸乙酯的工艺是以乳酸乙酯为原料，经高锰酸钾氧化合成丙酮酸乙酯。

该工艺虽然反应温度温和、成本低，但是该过程中高锰酸钾的使用量很大，高锰酸钾价格较贵，投加过量会引起出厂水色度升高，长期过量投加，反应产物水含二氧化锰易使滤料板结。且高锰酸钾与皮肤接触可腐蚀皮肤产生棕色染色；粉末散布于空气中有强烈刺激性，环境污染严重。中国专利CN101318902A、CN101318903A、CN 101735060 A分别公开了生产丙酮酸乙酯的方法，是在氮氧化合物和碱的催化下，分别用氯气、卤代有机氧化剂、三氯异氰尿酸氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯。但这些方法以氮氧化合物和碱做催化剂会污染环境，且含氯氧化剂有毒，难储存运输，对工业生产安全存在一定威胁，且溶剂难于回收，仍然存在严重的环境污染问题。

中国专利CN1204108C公开了一种乳酸乙酯气相催化氧化制备丙酮酸乙酯的方法，它是将乳酸乙酯蒸汽与空气的混合气，在硅胶负载的银催化剂存在下，于250～300℃反应生成丙酮酸乙酯。但是该方法存在高温下乳酸乙酯氧化具有易结焦、副反应多等缺点。

此外，还有一些以乳酸乙酯为原料氧化制备丙酮酸乙酯的方法，如Hayashi等钯负载活性炭掺杂铅，铋和碲为催化剂氧化制备丙酮酸乙酯；胡旭灿等探讨了以Ag/NaY分子筛催化乳酸乙酯空气氧化成丙酮酸乙酯，反应温度400℃；李康等以TiO₂担载的钒氧化物催化乳酸乙酯氧化合成丙酮酸乙酯；Dudeck等以晶体银为催化剂在450-700℃条件下用分子氧为氧化剂进行乳酸乙酯选择氧化反应等等。但这些方法都存在反应条件不温和、副反应多、转化率低、选择性低、污染严重等问题。

发明内容

发明目的：针对现有技术上的不足，本发明的目的是提供一种分子氧催化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯的方法，该方法操作简单方便、收率高、污染低。

技术方案：本发明提供了一种催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，以乳酸乙酯为原料，有机溶剂中，在贵金属负载氧化锰(OMS)催化剂存在下，通过分子氧氧化发生以下反应：

最终得到丙酮酸乙酯产物。

具体的技术方案如下：

在有机溶剂中，将原料乳酸乙酯和贵金属负载锰氧化物型催化剂混合，氧化剂分子氧为氧源，在0.1-8Mpa压力下反应，乳酸乙酯氧化生成丙酮酸乙酯。

优选，所述贵金属负载锰氧化物型催化剂中的金属元素为金、钯、铂、钌、银、铱或锇。

优选，所述贵金属负载锰氧化物型催化剂中金属元素与锰元素的摩尔比是(0.02～0.08)：1，更优选(0.02～0.08)：1。

优选，所述贵金属负载锰氧化物型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定质量比率的硫酸盐、过硫酸盐及锰盐溶解在蒸馏水中，加入一定量造孔剂三嵌段共聚物P123，待溶液混溶后转移，在100-250度条件下反应，所得到的沉淀物洗涤至中性，干燥并焙烧制备得到锰氧化物；

(2)取上述锰氧化物，并按配比加入金属组分前体配成的溶液，调节混合液的pH至8-10，80-150℃下回流2-15h，所得到的沉淀物洗涤至中性，干燥，焙烧，即得所述贵金属负载锰氧化物型催化剂。

进一步优选，所述硫酸盐为硫酸钾或硫酸钠硫酸镁等；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸镁等；所述锰盐为四水合乙酸锰，硝酸锰或硫酸锰等。

优选，所述原料乳酸乙酯与分子氧的摩尔比为1：(0.9～24)。

优选，所述原料乳酸乙酯与催化剂的质量比为(50～200)：1。

优选，所述的有机溶剂为乙醇、乙腈、甲苯、三氟甲苯或二甲基亚砜。