[发明专利]多酸和八硫化九钴共修饰二氧化钛纳米管阵列光电化学析氧电极的制备方法

说明书

本发明提供一种多酸和八硫化九钴共同修饰的二氧化钛纳米管阵列光电化学析氧电极的制备方法。所制备得到的多酸和八硫化九钴共同修饰的二氧化钛纳米管阵列复合膜光阳极可用于光电化学分解水析氧。该复合膜光阳极是以二氧化钛纳米管阵列为主体，并用八硫化九钴和一种Keggin型磷钨酸共同修饰所形成的二氧化钛‑八硫化九钴‑多酸复合膜光阳极。在室温环境和氙灯的照射下，该复合膜光阳极具有良好的光电化学分解水性能。本发明提供的二氧化钛‑八硫化九钴‑多酸复合膜电极制备方法简单，成本很低，无需牺牲试剂、保护层和缓冲溶液即可高效稳定的光电分解水，实现光能到化学能的高效率转换，适用于新型光电化学分解水析氧电极的开发和生产。

技术领域

本发明属于光电化学技术领域，涉及一种多酸和八硫化九钴协同促进的二氧化钛纳米管阵列光电化学分解水析氧电极的制备方法。

背景技术

通过分解水来制得氢气和氧气可以作为人类使用的能源，而采用太阳能和电能来获得这些能源是一条理想而环保的解决途径。从热力学和动力学角度分析，直接光分解水存在较大阻碍，使得这一过程难以在实践中实现，而成为众多科研人员攻克的重点。电化学催化剂或光化学催化剂的引入会大大降低光分解水的动力学阻碍。二氧化钛(TiO₂)是一种重要的半导体光催化材料,可以将其制备成为有不同形貌的纳米材料,其中二氧化钛纳米管阵列由于规则有序、定向分布、拥有较大的比表面因而具有较好的电子传输能力及电子-空穴分离能力,作为光阳极能有效地进行光电催化分解水制氧。但是二氧化钛在光照下，光生电子跃迁到导带后，电子和空穴容易复合，从而影响电子的传输，导致光电化学分解水能力减弱。如果通过引入其它化合物和二氧化钛形成纳米复合材料，进而提高电极光电化学分解水性能，将会促进二氧化钛材料在光电化学分解水中的应用。

近几年来，许多课题组致力于开发由地壳高丰度元素构成的、高催化活性的非贵金属电催化剂，其中一些过渡金属硫属化合物，包括Mo基或Co基无定形硫化物也表现出较好的电催化分解水的性质。八硫化九钴(Co₉S₈)作为其中之一，具有优秀的电催化活性。因此，将其负载在二氧化钛纳米管阵列上，有助于减少光生电子和空穴的复合，进而提升光电化学分解水的性能。

多金属氧酸盐(即多酸，Polyoxometalates，POMs)是一类多核配合物，至今有近二百年的发展历史，已成为无机化学中的重要研究方向。多金属氧酸盐(简称多酸)是一类良好的电子接受体，可以通过捕获半导体导带的光生电子来抑制光生载流子的复合和促进光生载流子的迁移，有利于电子传递。

因此，我们将八硫化九钴和多酸共同引入到二氧化钛纳米管材料中，形成半导体光电纳米复合材料，从而明显提高了二氧化钛电极光电化学分解水性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合膜光阳极，其无需牺牲试剂、保护层和缓冲溶液即可高效稳定的光电分解水，实现光能到化学能的转换，且该电极具有制备简单、效率高、重复性好、价格低廉等优点。

本发明提供的二氧化钛-八硫化九钴-多酸复合膜光阳极可通过如下方法制备：

(一)二氧化钛纳米管阵列膜光阳极的制备：

首先将钛箔裁剪大小为25×15mm的长方形，依次用洗涤剂、蒸馏水冲洗，再分别用丙酮、无水乙醇溶液超声波清洗10分钟后，吹干后作为阳极，以铂片作阴极，两电极相距2.5cm，浸入到含有1.0wt％的氟化铵的乙二醇电解液中，恒温在25℃，在60V电压下阳极氧化90min后，取出钛箔用去离子水冲洗干净，吹干，在马弗炉中以5℃·min^-1升温至400℃下恒温煅烧2h，自然冷却到室温，即可得到二氧化钛纳米管阵列膜电极。

(二)二氧化钛-八硫化九钴复合膜光阳极的制备：