[发明专利]一种负载有TS-1沸石膜的多级孔道复合材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种负载有TS‑1沸石膜的多级孔道复合材料，包含α‑Al₂O₃载体和TS‑1沸石膜，所述复合材料是具有0.20～2μm的大孔，2～10nm的介孔和0.5～2nm的微孔的整体成型材料，以复合材料总重为基准，TS‑1沸石含量为4～15重量％。本发明多级孔道复合材料采用原位晶化法制备，制得的负载有TS‑1沸石膜的多级孔道复合材料具有较为均匀的TS‑1沸石膜和通透的微米级大孔结构，克服了沸石微孔对催化反应中物料传质的限制，对大分子催化反应具有非常重要的意义。

技术领域

本发明涉及一种负载有TS-1沸石膜的多级孔道复合材料及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是指天然和人工合成的一类水合硅酸盐，具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的微孔可起到吸附分子的作用。沸石分子筛孔径规整有序、孔容和比表面积较大、水热稳定性良好，被广泛用于气体吸附与分离、离子交换、化石原料加工与炼制、环境保护等领域，并且作用日益增大。

1983年，美国专利USP4410501首先报道了将过渡金属钛引入纯硅分子筛骨架合成TS-1分子筛。由于该类分子筛对H₂O₂，即使在低浓度下也具有独特的吸附活化性能，能对多种有机化合物实行选择性氧化，如苯和苯酚的羟基化、烯烃的环氧化、环己酮的肟化、胺及饱和烷烃的氧化等反应，引起了广泛关注。而且，TS-1分子筛催化氧化反应条件温和、选择性好、工艺过程简单、还原产物为水，绿色无污染，为研究高选择性的烃类氧化反应和开发绿色工艺奠定了基础。

但是，TS-1分子筛孔道尺寸狭窄(0.55nm)，不利于大分子反应物或产物的传输及扩散，因此其应用受到广泛的限制。目前使用的催化剂载体的孔径仍然较小，而且孔道之间贯通性不好，反应物和产物分子通过孔道时滞留，容易产生副反应和积炭，影响催化剂的使用寿命。使用具有介孔和/或大孔结构的材料为载体，在沸石中引入多级孔道将突破TS-1分子筛微孔的限制，可使制备的催化剂广泛适用于氧化反应。

2006年，Tong等使用炭为过渡模板将具有微米级通孔的氧化硅整体材料转变为微-介-大孔的多级孔道β-沸石(Y.C.Tong,et al.Chem.Mater.18(2006)4218；CN101003378)。其利用炭材料填充硅胶整体柱的所有孔道，得到炭硅复合物，在一定条件下将炭硅复合物中无定型硅胶转化为晶型沸石后，燃烧除去炭材料即得多级孔道β-沸石。Zhao等同样使用氧化硅为载体，通过蒸汽相法制备了多级孔道贯流型沸石材料(CN101003377；CN101003380)。Huang等在2010年使用二氧化硅为粘结剂的凝胶前驱体铸型通过蒸汽相法制备具有特定形状的NaP沸石整体材料(Y.Huang,et al.Chem.Mater.22(2010)5271)，骨架大孔达到3.5μm。这些大孔材料作为载体具有贯通型孔道，在一定程度上提高了传质效率，但是无定型孔壁使得合成的多级孔道沸石热稳定性、水热稳定性和机械强度较差，这也限制了广泛应用。

为了克服上述缺陷，Guan等在蜂窝形堇青石表面使用原位晶化法合成了TS-1分子筛(N.J.Guan,et al.Chem.Lett.29(2000)1084)。Luo等报道了在生物形态多孔SiSiC整体陶瓷上使用原位水热法制得ZSM-5沸石膜(M.Luo,et al.J.Inorg.Mater.24(2009)330)。Tokudome等在2010年也通过氧化铝载体在凝胶液中经过直接水热处理制得高硅和低硅沸石(Y.Tokudome,et al.Microporous Mesoporous Mater.132(2010)538)。氧化铝具有贯通型大孔，不仅可以改善物料传质速率，同时提高了催化剂的热稳定性和机械强度，在催化反应中具有应用潜能。