[发明专利]一种硝基苯酚及其中间体的合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种硝基苯酚及其中间体的合成工艺。

背景技术

2-氨基-4-硝基苯酚作为一种化工合成中间体，广泛应用于染料包括活性黑ACE、中性黑BL/BRL/BGL以及医药产品如降血压药物醋丁洛尔、2-丁基-6-硝基吲哚等生产。

合成2-氨基-4-硝基苯酚的方法可分为电化学还原法和化学还原法两类，其中，化学还原法又包括一般化学试剂化学还原法和金属催化加氢还原法。电化学还原法因生产成本高、电化学设施缺乏等因素尚不具有可工业化的水平。目前，化学还原法，尤其对2,4-二硝基苯酚结构中的2-位硝基进行选择性还原，继而合成出2-氨基-4-硝基苯酚被普遍研究和使用。【US2464194、US4115652】公开了以硫化碱(包括过硫化钠、硫化氢钠、硫化氢铵等)为还原剂还原2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚。虽然该法可以合成出目标化合物，但是，存在原料浓度低、生产过程及产品均带有硫化物的臭味、反应时间长、设备产能低、产品收率低以至于生产成本高，且为了保持体系酸碱度的相对稳定，需要向反应体系中加入氯化铵、石灰水等无机物，增加了企业生产的固废量，纵然如此，反应结束时，体系中依然存在2-硝基-4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、偶氮化合物以及焦油等杂质，严重影响产品品质。【CN105801432、CN105801440】公开了以六水合三氯化铁/活性炭组合为催化剂，以水合肼为还原剂选择性还原2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚。一定程度上解决了硫化碱还原工艺中的污染大、产品品质不高等不足，但仍不可避免2-硝基-4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、偶氮化合物以及焦油等杂质的产生，同时，水合肼为高毒类化合物，具有强腐蚀性，且价格昂贵，不适于在精细化工领域大规模生产使用。

催化加氢还原硝基生成氨基，不涉及恶臭的硫化物和剧毒的水合肼，而且三废少，是一条被国家科技部、环保部大力推崇的清洁工艺，广泛应用于氨基化合物的生产。【CN105566126】公开了一种液相催化加氢制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，以2,4-二硝基氯苯水解得到的工业级2,4-二硝基苯酚钠为原料，5％Pd/C为催化剂，在水相体系中，经催化加氢还原反应，得到2-氨基-4-硝基苯酚钠，过滤回收催化剂，滤液经调酸后析出2-氨基-4-硝基苯酚，过滤，得到2-氨基-4-硝基苯酚成品。具有污染小、收率高的优点，但不足之处是由于工艺最后一步是酸碱中和过程，2-氨基-4-硝基苯酚固体析出过程中不可避免的包夹大量盐分，导致2-氨基-4-硝基苯酚有效成分含量难以满足下游产品生产要求，需进行重结晶等处理对2-氨基-4-硝基苯酚进行处理。

本发明公开一种硝基苯酚及其中间体的合成工艺，通过对底物进行简单改性，有效避免了现有工艺存在的污染大、安全性低、职业卫生不达标、产品品质不高等缺点，具有可串联操作性强、一次性得到高品质产品的优点。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种硝基苯酚及其中间体的合成工艺。

一种硝基苯酚(V)及其中间体(IV)的合成工艺，包含以下步骤：

1)在有机溶剂中，缚酸剂存在或不存在的条件下，通过2,4-二硝基苯酚(I)与化合物(II)经过酯化反应合成出化合物(III)，其中化合物(II)与2,4-二硝基苯酚(I)摩尔数之比为1～1.02:1；

2)化合物(III)经催化剂选择性催化加氢还原得到化合物(IV)；

3)化合物(IV)经在碱溶液中经水解反应、再用盐酸或硫酸调节体系pH得到2-氨基-4-硝基苯酚(V)，

用化学反应式表示为：

其中R为1-4个碳原子的烷基，R₁为Cl-、HO-、R₂COO-，R₂为1-4个碳原子的烷基。

进一步地，所述的步骤1)中所用有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷或丙酮的一种或几种混合，有机溶剂与化合物(I)的质量之比为2～3:1。

进一步地，所述的步骤1)中所用缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、吡啶的一种或几种混合，缚酸剂与化合物(I)的摩尔比为0.5～1.0:1。

进一步地，所述步骤2)的所用的有机溶剂为甲醇、二氯乙烷、4～7个碳的酯，有机溶剂与化合物(III)的质量之比为2～4:1。