[发明专利]水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用

说明书

一种水相催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲醛的催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1%‑20%，助剂金属组分铜的质量分数为0‑10%，其余为载体。所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一种。所述的活性金属组分为金、钯、铂、银、钌、铑中的一种或两种。本发明具有反应条件温和、对环境友好、转化效率高、选择性好的优点。

技术领域

本发明涉及一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用。

背景技术

2,5-呋喃二甲醛是一种重要的化学中间体，在合成呋喃类聚合物、各种聚希夫酸、抗真菌剂、药物、杀虫剂、有机导体、交联剂等领域有广泛地应用，而且它也能作为一种单体用于合成各种功能性材料。

通过催化5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛(DFF)被认为是工业上唯一可行的方法。然而2,5-呋喃二甲醛可以继续被氧化成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。另外，5-羟甲基糠醛也可以被氧化成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)等副产物(Scheme 1)，因此获取高纯度的2,5-呋喃二甲醛是目前的主要挑战。反应式如下：

中国专利(CN104478835)公布了一种以四甲基哌啶氮氧化物为催化剂、三价铁离子和硝酸根离子为活化剂，分子氧为氧化剂，在有机溶剂中催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法。该制备方法目标产物收率高、副产物较少，但是在制备过程中使用了大量的二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈等有机溶剂，不仅增加了生产成本，也会对环境造成污染。中国专利(CN106008415)公布了光催化5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛的方法，以Nb₂O₅为催化剂，氧气为氧化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，5-羟甲基糠醛在三氟甲苯溶剂中被氧化成2,5-呋喃二甲醛。但是该方法的催化活性和选择性均偏低，且三氟甲苯不仅高度易燃，而且毒性较高，给生产操作增加了风险。中国专利(CN106008416)公布了一种以Cu(NO₃)₂·3H₂O为氧化剂，在水-乙腈/非极性溶剂两相反应体系中氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲醛的方法。该方法无需使用催化剂，具有产物收率高且易分离、反应条件温和、生产成本低等优点，但是Cu(NO₃)₂·3H₂O在氧化5-羟甲基糠醛的同时会产生大量的氮氧化合物，而氮氧化合物是空气污染的主要成分，还可能形成酸雨，对环境造成破坏。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和、对环境友好、转化效率高(5-羟甲基糠醛的转化率在90％以上)、选择性好(2,5-呋喃二甲醛选择性在90％以上)的水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用。

本发明提供一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，是以无碱的水溶液为反应溶剂，具有反应条件温和、对环境友好、转化效率高、选择性好等优点，且催化剂制备简单、易回收、稳定性好，具有广阔的应用前景。

本发明的催化剂是负载型多相催化剂，其中催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1％-20％，助剂金属组分的质量分数为0-10％，其余为载体。

如上所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一种；活性金属组分为金、钯、铂、银、钌、铑中的一种或两种；助剂金属组分为铜。

如上所述的活性金属颗粒的粒径小于100纳米。

本发明催化剂制备方法包括如下步骤：