[发明专利]一种六氟磷酸锂的制备方法

说明书

本发明公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括将氟化锂与五氟化磷反应，并以液体二氧化碳或者超临界二氧化碳流体作为反应溶剂。本申请方法绿色环保、节省资源、成本低，所得六氟磷酸锂产品质量好，基本上不含有损害六氟磷酸锂作为电池电解质的杂质，纯度高，且生产过程安全，适合于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种六氟磷酸锂的制备方法，尤其是关于一种用作锂离子电池电解液的六氟磷酸锂的制备方法。

背景技术

六氟磷酸锂作为电解质盐，具有良好的应用和环境性能，是目前唯一商业化的锂离子电池电解质。

六氟磷酸锂的制备方法主要有：

一、气固反应法，一般是将气态的磷卤化合物通入放有LiF固体的容器中，两者即可直接反应生成LiPF₆。JP2003578279通过固态热工艺将锂源与磷酸氢二铵反应合成六氟磷酸锂。气固反应法未使用任何溶剂，过程简单，易于操作，但是一般需要在高温高压下反应，且产品收率较低。

二、无水HF溶剂法，该法是目前工业化生产LiPF₆使用较多的工艺路线之一，对该方法的研究也比较多。JPH04175216A、JPS60251109A、RU2184079C1、KR20000046590A、CN103466589A等均公开了采用无水HF做溶剂制备LiPF₆的工艺。该方法的优点是反应速度快，产物收率高，但是使用了具有强腐蚀性的HF，对设备要求高，且反应过程中存在PF₅通气管线易堵塞，PF₅利用率低等问题，且须避免未转化的LiF混入产品影响产品质量，特别是HF难以完全从产品中脱除，而痕量的H⁺对电池的电化学行为有害。

三、有机溶剂法，该方法包括：

（1）络合法，常用络合剂有乙腈、醚、吡啶，CN105845931A公开了一种采用吡啶络合法制备电池级六氟磷酸锂的方法。络合法避免使用强腐蚀性的HF作为溶剂，但是存在PF₅与有机络合剂发生反应，以及有机络合剂从最终产品中脱除较为困难的问题。

（2）有机电解质法，采用用于制造锂电池电解液的有机电解质，如EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)等作为溶剂，例如CN103213963A公开了一种直接制备液态六氟磷酸锂的方法。该法反应易于控制、所得电解液可直接用于锂电池，但是制备过程中PF₅易与有机溶剂发生反应，以及有机溶剂与LiPF₆之间形成复合物从而导致有机溶剂从最终产品中的脱除较为困难。

（3）以醚类作溶剂的生产工艺法：LiPF₆可以溶于低烷基醚，如甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚等，在烷基碳原子数大于3的醚中溶解度很小。醚类对设备和电池材料基本无腐蚀；但是LiPF₆在醚溶剂中结晶分离析出的难度大，LiPF₆与醚溶剂形成配合物溶解于溶剂中，实际过程中发现用乙醚作溶剂使LiPF₆冷却结晶分离比较困难。

四、离子交换法，主要包括：

（1）US5378445公开了在NH₃存在的条件下，卤化锂与六氟磷酸根的稳定盐如NaPF₆、KPF₆、NH₄PF₆或R₄NPF₆（其中R为含有1~4个碳原子的低链烷基）在溶剂中发生交换反应，从而制得较纯的产品。方法中使用的溶剂为低沸点的有机溶剂如乙腈、DEC、DMC等，这些低沸点的溶剂在反应结束后，可通过加入较高沸点的溶剂将其除去。该法反应时间长，反应效率较低，难以满足工业化生产的需要，且反应中使用NH₃可能与溶剂发生反应，因此NH₃必须从最终产品中完全脱除。