[发明专利]一种聚酰亚胺基石墨纤维及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于石墨纤维技术领域，尤其是涉及一种以聚酰亚胺纤维为前驱体的聚酰亚胺基石墨纤维及其制备方法和应用。

背景技术

石墨纤维是分子结构已石墨化，含碳量高于99％，具有层状六方晶格石墨结构的纤维。有机前驱体纤维制成碳纤维后，经2000～3300℃石墨化制得石墨纤维。石墨纤维具有高强高模、低密度、低热膨胀系数、耐热冲击性、耐腐蚀、抗燃性和优异的导电性能等。因此，石墨纤维用于轻质且尺寸稳定的复合材料元件，应用在航天航空和原子能等尖端领域。

碳纤维的石墨化过程是非晶态结构向晶态结构固相转变过程。石墨化过程中，石墨微晶厚度、堆叠层数、微晶尺寸进一步增加，沿纤维轴择优取向，纤维模量得到提高。结构和性能优异的碳纤维是制备石墨纤维的前提，目前石墨纤维的前驱体主要为聚丙烯腈(PAN)和中间相沥青基。然而，由于PAN基和沥青基石墨纤维制备过程中需要进行预氧化，且预氧化过程直接影响最终碳纤维和石墨纤维性能。预氧化不充分，致使纤维在碳化阶段易发生熔并，造成碳纤维的孔洞结构；预氧化过度，分子链上结合的氧元素过度，则使碳化过程中质量损失增加，导致碳纤维和石墨纤维性能降低。若能省去原丝的稳定化过程，将显著减少生产时间和成本，其用途将急剧增加，因此寻找新的石墨纤维前驱体势在必行。

由于聚酰亚胺(PI)优异的热性能、机械性能、电性能、化学稳定性以及芳环骨架结构和高的含碳量，PI作为制备碳材料前驱体受到关注。早在1975年，采用已商品化的PI薄膜制备碳膜，证实PI薄膜具有优异的石墨化特质。随后，日本的研究小组对和 PI薄膜进行系统的碳化和石墨化，获得了具有高度石墨化、良好电导率和高磁致电阻的石墨材料。采用双向拉伸PI薄膜经2800℃热处理后得到高取向性和传热性能的石墨薄膜，其热电导率为1000-1600W·m^-1·K^-1。同时，前人的研究结果表明，PI分子链的取向程度越高越容易形成高度石墨化结构。PI纤维相对PI薄膜具有高取向度的特点，所以PI纤维为制备碳纤维和石墨纤维的又一选择。但由于受到PI纤维制备条件限制，仅在上世纪九十年代采用P84进行了探索性工作，获得了含碳量90％的碳纤维。随后，专利CN102605477B《聚酰亚胺基碳纤维及其制备方法》和专利CN105256410A《一种改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法》证明分子链平面规整度高的PI纤维为制备碳纤维的良好前驱体。PI经碳化后得到类似乱层碳的碳网层面大致平行堆砌的结构，经高温石墨化便可得到高导电性的类石墨单晶结构的石墨材料。然而，对于PI基石墨纤维的制备和性能却鲜有报道。因此，本发明基于在PI纤维和PI基碳纤维制备方面的优势，选择分子链平面规整度高分子结构制备PI纤维，再通过碳化和石墨化制备PI基石墨纤维。前驱体PI纤维的化学组成和凝聚态结构决定最终石墨纤维的结构和性能，石墨化条件是影响最终石墨纤维的关键因素。通过改变PI纤维的化学组成、凝聚态结构和石墨化条件，以调控PI基石墨纤维的石墨微晶结构和传输性能。本发明不仅为制备石墨纤维提供新的前驱体基体和方法，而且对优化石墨纤维结构的前驱体和石墨化条件选择有重要指导意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚酰亚胺基石墨纤维的制备方法，其前驱体是通过湿法纺丝技术制备的具有不同化学结构和凝聚态结构的聚酰亚胺纤维，聚酰亚胺纤维经过碳化和不同石墨化温度处理后，制备出碳含量99％以上、密度小、石墨结构完善、导电导热性能优异的石墨纤维。

上述制备方法具体包括以下步骤：

A:不同结构聚酰亚胺纤维的制备：采用一定配比的二酐和二胺单体共聚得到聚酰胺酸溶液，应用湿法纺丝技术得到聚酰胺酸纤维，经梯度热亚胺化和一定热牵伸倍率的牵伸工艺得到聚酰亚胺纤维；

B:聚酰亚胺基碳纤维的制备：将步骤A得到的聚酰亚胺纤维沿其轴向施加张力固定于真空管式炉中，在流速300-400ml/min的氮气保护下，以8℃/min的升温速率从室温加热至1500℃并保持120min，结束后自然冷却，得到聚酰亚胺基碳纤维；

C:聚酰亚胺基石墨纤维的制备：将步骤B得到的聚酰亚胺基碳纤维固定于高温石墨化炉中，在氮气保护下程序升温，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基石墨纤维。