[发明专利]一种丙烷氧化制丙烯酸催化剂的水热活化方法及应用

说明书

本发明公开了一种丙烷氧化制丙烯酸催化剂的水热活化方法及应用，将水蒸汽、少量丙烷与氧气汇合通过预热炉170～230℃预热，然后进入反应器与预装的以Mo、V、Te、Nb、O元素为主要活性组分的催化剂床层接触，在320～400℃进行活化处理2.0～10.0小时。本发明提供的催化剂制备方法中添加分散剂降低复合氧化物颗粒间的团聚程度，并采用预活化的方法改善催化剂表面活性，性能评价表明显著提高丙烷的转化率、丙烯酸选择性和收率。

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及到丙烷与氧气发生氧化反应生成丙烯酸的催化剂制备技术，特别提供了一种催化剂水热活化方法改善催化性能。

背景技术

丙烷是一种低链饱和烷烃，是天然气、液化石油气、煤层气的主要成分之一，在地球上的含量相对丰富。但是当前绝大多数已被开采的天然气资源主要利用作为燃料，而用于进行化学转化成高附加值化合物的天然气资源则相对较少，没有得到充分的利用。

丙烯酸为不饱和脂肪酸，是重要的有机化工产品，广泛地用于生产水溶性涂料、高吸水性树脂、胶黏剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯。

目前工业上生产的丙烯酸主要是由丙烯两步氧化制得，其丙烯酸总收率超过80％。由于丙烯的成本高，大约是丙烷价格的2倍，因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一，其工艺路线短，能耗低，不仅能带来巨大的经济效益，而且也更为环境友好。

丙烯酸工业生产经历了以乙炔和CO为原料的Reppe法、丙烯腈水解法、氰乙醇法和丙烯氧化法等工艺过程，前三种方法都带一定的毒性且成本较高，逐渐被丙烯直接氧化法取代，丙烯气相两步氧化法则是目前生产丙烯酸的唯一途径。但是丙烯主要来源是石油裂解制乙烯的副产品及催化裂化汽油的副产品，因具有多种用途供应日趋紧张，价格远高于丙烷。如果能以价廉易得的丙烷代替丙烯为原料，从丙烷催化氧化一步生成丙烯酸，那么原料成本将大大降低。所以，由丙烷选择氧化制备丙烯酸将产生巨大的经济效益。

由丙烷一步氧化制丙烯酸已有一些基础研究报道，采用的催化剂主要包括钒磷氧(V-P-O)、杂多酸及其盐(HPCs)以及复合金属氧化物(MMO)等三类体系。将工业化生产用的丁烷氧化制马来酸酐的V-P-O催化剂体系用于丙烷选择氧化制丙烯酸时效果并不理想，单程收率往往不超过19％；杂多酸及其盐虽然具有结构可控的优点，但由于其制备过程中不经过焙烧，催化剂结构不够稳定，在高于400℃的操作温度下容易因结构坍塌而失活，而且其对丙烷一步氧化制丙烯酸的效果也不理想，最高的丙烯酸收率仅为13％。从1991年开始，以Mo-V基催化剂为代表的混合金属氧化物催化剂体系得到了广泛的研究，在丙烷选择氧化制丙烯酸的反应中也取得了较好的催化效果。但是在已经报导的专利或文献中，丙烯酸的选择性和单程收率都比较低，限制了复合金属氧化物在工业生产中的应用。为提高丙烯酸的选择性和单程收率，对丙烷氧化制丙烯酸催化剂进行水热前处理提高催化剂活性的方法还尚未见报道。

发明内容

本发明目的是针对丙烷和氧气反应生成丙烯酸活性较低和产品选择性较差的问题，在反应前对丙烷氧化制丙烯酸催化剂的进行水热活化，在保证催化剂具有较好活性的前提下，能明显提高丙烯酸的选择性。