[发明专利]一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶的方法

说明书

本发明属于农药残留物去除和新光催化剂技术领域，具体公开了一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO₂纳米晶的方法。该方法是将前驱体二氟氧钛加入到能发生脱水反应的多元醇、羧酸、酸酐或羟基酸中，以二氟氧钛为自模板，利用醇酸脱水可控水解，微波溶剂热原位制备片状镶嵌立方中空TiO₂纳米晶。该方法既合成了可回收利用的醚、醇醚和羧酸酯等有机产物；又能制备出结构规整、光催化性能优异的片状镶嵌立方中空TiO₂纳米晶。此法一举两得，后处理简单、成本低廉、工艺操作简单、节能环保、可应用于工业大量生产，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及农药残留物去除和新光催化剂的制备技术领域，具体涉及一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO₂纳米晶的方法，并合成了可回收利用的醚、醇醚和羧酸酯等产物，所得产品可用于去除农药残留物和催化有机反应等。

背景技术

二氧化钛作为一种性能优越的宽禁带半导体材料，因具有很高的化学稳定性、热稳定性、强氧化性且环境友好等特征，使其在污水处理、光触媒、光解水制氢、染料敏化太阳能电池等方面得到了广泛应用，被认为是最具潜力的光催化剂，但其存在只能吸收紫外光，光量子利用率低的问题。人们经过研究发现，通过改变二氧化钛的形貌和微结构可以有效改善其光催化活性。目前，人们已经制备出多种不同形貌和微结构的二氧化钛材料，如：二氧化钛纳米线、纳米管、纳米片以及空心球结构的二氧化钛等材料。然而片状镶嵌中空结构的TiO₂纳米晶却尚未见报道，中空结构具有比表面积大、密度低，有一定可见光吸收的特点，是很好的药物载体和光催化剂。

制备二氧化钛的方法中，常用的方法有两类，一类是模板法，模板法有软模板法和硬模板法。如：中国专利CN 101215004A公开了一种使用表面活性剂作为软模板制备纳米二氧化钛空心球的方法，利用四氯化钛在反胶束表面水解形成球形，然后通过高温火焰除掉表面活性剂，可得二氧化钛空心球，该方法火焰温度达1000～2500℃，所需反应条件苛刻，耗能大；中国专利CN 101428220A和 CN 104001491A分别公开了使用聚苯乙烯球(PS)作为硬模板，通过使用高温或有机溶剂的方法除掉PS微球，可得空心球二氧化钛材料。此法用到的有机溶剂不可回收利用且污染了环境。软模板和硬模板由于需要其他模板，故需通过高温处理、有机溶剂或者强腐蚀性溶液等除掉模板，因而提高了制备成本，增加了环境的负担，也带来了安全隐患，不利于大量工业生产。另一类是非模板法，非模板法有水热法、溶剂热法、高温煅烧法等。如：中国专利CN 103130226A公开了一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其采用硫酸氧钛与氟硼酸的水溶液直接水热反应可制备出纳米薄片构筑的TiO₂空心球，该方法水解速度过快，难以控制二氧化钛形貌的形成；中国专利CN103041794A一种用乙醇、叔丁醇和油胺通过溶剂热法制备高能面二氧化钛纳米片光催化剂，以及中国专利 CN 101555037A和CN 101215000A等报道了使用溶剂热法制备空心球结构的二氧化钛，这三种溶剂热法消耗大量的有机溶剂，溶剂不可回收利用且污染了环境；中国专利CN 105133013A和CN 104707641A等报道了高温煅烧的方法制备空心 TiO₂，该方法所需温度高、反应时间长，产率较低。也有微波溶剂热法制备二氧化钛复合材料，如Ag/TiO₂、Zn/TiO₂和ZrO₂/TiO₂等，迄今还没有文献报道微波溶剂热法制备片状镶嵌立方中空TiO₂纳米晶，综上所述，急切需要找到一种可靠方法制备。而本申请的方法无需其他模板，以自身为模板，采用微波溶剂热，以同种多元醇、异种多元醇、多元醇和羧酸、多元醇和酸酐、多元醇和羟基酸等作为溶剂，在微波反应器中，利用醇酸脱水，对二氟氧钛可控水解，既原位制备出结构规整、催化性能优异的片状镶嵌立方中空TiO₂纳米晶，又合成了可回收利用的醚、醇醚和羧酸酯等有机产物，降低了对环境的污染，可应用于工业大量生产。

发明内容