[发明专利]介孔Beta沸石及其制备方法

说明书

本发明公开了一种介孔Beta沸石及其制备方法，含微孔和晶内介孔，所述晶内介孔的孔径为2.5～9nm，所述晶内介孔的孔容为0.2～0.3cm³/g，所述晶内介孔的比表面积为142～284m²/g。该介孔Beta沸石介孔比表面积和介孔体积大，孔径使得载体孔道既能保证反应物分子的扩撒速率，又能够与其进行较高频率的碰撞，满足扩撒与碰撞的平衡，提高了载体对大分子反应物的可接近和客体分子扩散能力。该制备方法采用了廉价易得的田菁粉作为介孔模板剂，其制备过程简单经济，适于工业生产；用本发明方法制得的介孔Beta沸石晶粒内具有相互贯通的介孔，从而提高了Beta沸石的可接近性和分子扩散能力，拓宽了Beta沸石的应用范围，尤其对于大分子间的反应。

技术领域

本发明涉及催化剂载体，具体地指一种介孔Beta沸石及其制备方法。

背景技术

Beta沸石是唯一具有三维十二元环直通道体系的大孔高硅沸石，与高硅沸石ZSM-5相比，具有较大的微孔孔径，使其有利于分子，尤其是具有相对较大体积的分子在其中的扩散；而与低硅沸石Y沸石相比，具有较大范围硅铝比可调性，使其在表现出较高的水热稳定性和强的酸性。总之，Beta沸石由于其独特的晶体结构和组成在水热稳定性、分子择形性、活性位稳定性、抗结焦性以及疏水性等方面呈现出优异的性能，作为催化剂可用于低压加氢裂解、加氢异构化、脱蜡、芳构化、烯烃、芳烃异构化和烃类转化等工业催化过程。

然而，同其它类型沸石一样，由于受到Beta沸石相对狭窄的微孔孔道的限制，表现为一方面一些分子动力学直径大于沸石微孔的分子不能进入孔内而导致活性中心的不可接近而使其应用范围受到影响，使得反应仅在沸石晶体颗粒外部进行，大大降低了反应速率；另一方面，产物分子受微孔限制不能及时扩散而导致二次反应甚至结炭，从而严重影响了其催化活性和选择性。

而介孔沸石分子筛是指在沸石内除了由其沸石固有骨架结构而形成的微孔外，同时包含有2～50nm孔道的沸石材料。已有的研究表明，介孔沸石分子筛特殊的孔结构特征使其具有以下优点：在沸石晶内引入二次介(大)孔可有效缩短反应物(产物)在沸石晶内的扩散距离，提高分子在沸石内的扩散速率及反应速率；可提高产物的选择性，二次介孔的产生使沸石孔道内分子的扩散路径及晶体内活性中心位置发生变化，客体分子扩散路径缩短了产物分子的停留时间，防止二次反应的进行，有利于目标产物的生成；可延长催化剂的使用寿命，介孔沸石在催化反应中，二次介孔的引入使其孔结构更加发达，使反应产物顺利扩散到沸石晶体外部，进而减少了积炭失活现象的发生。但是，目前的介孔沸石生产成本高，制备过程复杂，难以大规模应用于工业生产，如：CN200910181073.4公开了一种以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下制备介孔Beta沸石分子筛的方法。CN201210425241公开了以表面硅烷化的纳米二氧化硅为硅源在水热晶化体系中一步合成具有晶内介孔的纳米Beta沸石聚集体的方法。Xiao等(J.Am.Chem.Soc.2014,136,2503-2510)则用非表面活性剂聚二甲基二烯丙基氯化铵作为双功能模板剂合成了具有晶内三维贯通介孔的Beta沸石单晶。Z.Xie(J.Phys.Chem.C2008,112,17257–17264)利用聚乙烯醇缩丁醛作为介孔结构导向剂合成了具有约20nm晶内介孔的Beta沸石，其外表面积达114m²/g。前述介孔沸石均存在制备成本高，所得介孔沸石的分子扩散性有待提高的问题。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种介孔Beta沸石及其制备方法，该介孔Beta沸石对大分子反应物的可接近和客体分子扩散能力高，制备方法经济并适合大规模工业生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种介孔Beta沸石，含微孔和晶内介孔，所述晶内介孔的孔径为2.5～9nm，所述晶内介孔的孔容为0.2～0.3cm³/g，所述晶内介孔的比表面积为142～284m²/g。