[发明专利]一种钴冶金废料中提取有价金属的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有价金属提取技术领域，尤其涉及一种钴冶金废料中提取有价金属的方法。

背景技术

锂离子电池常用正极材料有钴酸锂、磷酸铁锂及镍钴锰酸锂三元材料等。镍钴锰酸锂三元正极材料具有价格适中、容量大、循环寿命长、安全性好、综合性能优良的特点，是未来锂离子电池正极材料发展的主要方向之一。镍钴锰酸锂三元氧化物的制备方法是：将镍盐、钴盐及锰盐按特定比例配制成溶液，然后用氢氧化钠和氨水将镍钴锰离子共沉淀成镍钴锰氢氧化物前驱体，再将镍钴锰氢氧化物前驱体与碳酸锂或氢氧化锂混合煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正极材料。

随着电子技术的迅猛发展，磁性材料愈来愈多地应用到电子器件中。锰锌铁氧体磁性材料价格低廉，具有高磁导率、高饱和和磁化强化及高频低损耗等特点，被广泛应用于滤波器、磁头、共模扼流圈、照明变压器及电子镇流器等器件中。锰锌铁氧体的制备方法可分为干法和湿法两种。湿法制备锰锌铁氧体的方法是先将适量的锰锌铁盐溶解，用一种合适的沉淀剂将金属离子均匀沉淀下来，再将沉淀物脱水或热分解而制得锰锌铁氧体粉末。这种方法制得的产品具有颗粒细小、均匀、纯度高、化学活性好等优点，具有很大的发展潜力。

目前在钴的湿法冶金生产中，钴原料中的杂质金属在P204萃取除杂工序中被除去，形成含大量铜锰锌钙等杂质金属、少量钴铝及微量镍镁铁的酸性溶液。这些溶液常用碳酸钠沉淀成铜锰锌钙钴等的碳酸盐(也可以用氢氧化钠或氢氧化钙将其沉淀形成氢氧化物)，由于这种沉淀中锰含量通常是最多的，故称之为富锰渣。这种除杂液或富锰渣中所含铜锰钴锌价值很高。一个大型的钴湿法冶炼厂每年产生的这种除杂液或除杂液形成的富锰渣高达数万立方米或数千吨，其中有价金属的价值达数千万元。现行的处理方法主要有火法、N235萃取法、加压结晶生产硫酸锰、电解法、硫化物除杂法等。火法处理回收率低，钴的回收率不到50％。N235萃取法可将氯化物体系中的锰与锌钴铜等金属分开，但是分相速度较慢，流程长，而且N235挥发气味大，在经济上也不合算。加压结晶法的缺点在于对设备要求高，流程长。硫化物除杂工艺成本高，只能提取出锰，铜锌钴所形成的硫化物更难处理。电解法投资大，电效低，各种物质分离不彻底。

如果将钴冶金除杂液或富锰渣中的各种金属分步分离，则各种金属都可以形成有用的产品。钙形成的硫酸钙渣可用作生产水泥的原料。铜形成含铜物料，含铜物料可用作生产硫酸铜、电解铜等的原料。氟化钙镁渣可用作氟化工厂的原料。锰钴溶液中按照特定型号三元正极材料中镍钴锰比例配入相应缺少的金属，即可得到用于合成特定型号镍钴锰氢氧化物前驱体的镍钴锰溶液。锰锌溶液中按照特定型号锰锌铁氧体中各金属比例配入相应缺少的金属，即可得到用于合成特定型号锰锌铁氧体的锰锌铁溶液。

发明内容

本发明为克服现有技术的缺陷，提供一种经济有效的综合利用钴冶金萃取除杂液或除杂液形成的富锰渣中有价金属的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种钴冶金废料中提取有价金属的方法，包括以下步骤：

S1、除钙

若原料为P204工序产生的除杂液，则向溶液中加入过量的硫酸钠，使溶液中绝大部分钙离子形成硫酸钙沉淀，过滤后得到硫酸钙渣及除钙后液；

若原料为用碱沉淀P204工序除杂液后得到的富锰渣，则向富锰渣中加入硫酸及还原剂，使富锰渣中的高价锰还原成二价锰，溶液中黑色沉淀消失，富锰渣溶解完全，铜锰钴锌全部形成可溶性硫酸盐，绝大部分钙离子形成硫酸钙沉淀，过滤后得到硫酸钙渣及除钙后液；

S2、分离铜

分离铜有三种方法：第一种方法是向除钙后液中加入碱性物质，使铜离子形成沉淀，过滤分离出铜渣，得到铜渣及除铜后液；第二种方法是用萃铜试剂将除钙后液中的铜离子萃入有机相，再用硫酸将有机相中的铜反萃成硫酸铜，得到硫酸铜溶液及除铜后液；第三种方法是用镍粉、钴粉或锰粉置换除钙后液中的铜离子，铜离子形成铜粉后，过滤后得到铜粉及除铜后液；

S3、除钙镁

向除铜后液中加入氟盐，使溶液中的镁离子及剩余的钙离子形成氟化镁和氟化钙沉淀，过滤掉氟化镁和氟化钙沉淀，得到钙镁渣及除钙镁后液；

S4、分离锌

用有机磷酸萃取剂萃取除钙镁后液，全部锌及部分锰被萃入有机相，萃余液中只剩下钴离子和锰离子，此即为锰钴溶液，用酸将有机相中的锌和锰反萃下来，反萃液中只含有锰和锌，此即为锰锌溶液。

作为本发明的一个优选的技术方案，所述步骤S1中用硫酸溶解富锰渣时加入硫酸的量以溶液最终pH值为0～2。