[发明专利]苯并菲十二烷氧基桥连甲氧羰基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法

权利要求书

1.一种苯并菲十二烷氧基桥连甲氧羰基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：

(1)二吡咯(化合物1)的合成：

取0.22毫升三氟乙酸室温下避光滴加至35毫升含有6克对甲酰基苯甲酸甲酯的吡咯溶液中，氮气氛围下滴加30分钟完毕，接着室温下避光反应4小时后，加入400毫升二氯甲烷，反应混合物用100毫升0.1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100毫升双蒸水洗涤三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比4:1)，得到化合物1，7.20克白色固体，产率70.35％。Mp:162.1-162.7℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):1710,1610,1430,1290,802.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.00(d,J＝8.2Hz,4H),7.36-7.26(m,2H),6.74(s,2H),6.26-6.14(m,2H),5.91(s,2H),5.55(s,1H),3.93(s,3H).

(2)5,15-二-(4-甲氧碳基苯基)-10,20-二苯基卟啉(化合物2)的合成：

取0.38克苯甲醛溶于20毫升三氯甲烷，氮气除氧20分钟后，室温下经恒压滴液漏斗避光滴加至100毫升含有0.95克化合物1的三氯甲烷溶液中，滴加1小时30分钟完毕，接着室温下避光反应4小时后，加入1.5克四氯苯醌反应过夜，再加入2毫升三乙胺，将反应混合物用200-300目硅胶柱层析粗提纯(淋洗液：三氯甲烷)，得到黑色液体用无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸后除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比3:1)，得化合物2，0.16克紫色固体，产率12.89％。Mp:92.8-93.4℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):2960,1720,1600,1260,802.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.91-8.89(m,4H),8.87-8.80(m,4H),8.47(d,J＝8.0Hz,4H),8.33(d,J＝8.0Hz,4H),8.24(d,J＝7.5Hz,4H),7.85-7.75(m,6H),4.14(s,6H),0.95-0.85(m,2H).

(3)5,15-二-(4-甲酸基苯基)-10,20-二苯基卟啉(化合物3)的合成：

取0.2克化合物2加入35毫升四氢呋喃和35毫升甲醇的混合溶液中，再加入10毫升含有1克氢氧化钾的水溶液，80℃冷凝回流反应10小时，冷却至室温后，用2mol/L的盐酸溶液酸化至pH为2～3之间，布氏漏斗抽滤，得化合物3，0.19克墨绿色固体，产率98.80％。Mp:>200℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):2960,1720,1600,1260,802.

(4)邻己烷氧基苯酚(化合物4)的合成：

取30克邻苯二酚、45克1-溴代正己烷、60克无水碳酸钾、2.28克碘化钾和300毫升无水乙醇，85℃冷凝回流反应12小时，冷却至室温后抽滤，滤液减压旋蒸除去溶剂，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得化合物4，15.46克无色油状液体，产率29.52％。Bp:106±3℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,930.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.6Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H).

(5)邻二己烷氧基苯(化合物5)的合成：

取10克邻苯二酚、45克1-溴代正己烷、37.26克无水碳酸钾、3.32克碘化钾和125毫升无水乙醇，85℃冷凝回流反应60小时，冷却至室温后抽滤，滤液减压旋蒸除去溶剂，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集142℃的馏分，得化合物5，24.53克无色油状液体，产率96.96％。Bp:255±3℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):1250,939.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,4H),1.49-1.31(m,12H),0.90(t,J＝6.9Hz,6H).

(6)单羟基-五己烷氧基苯并菲(化合物6)的合成：

取1.16克化合物4和3.32克化合物5溶于60毫升二氯甲烷中，经恒压滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，滴加30分钟完毕，控制反应液温度在0～3℃之间反应4小时后，加入30毫升甲醇和60毫升水终止反应，分出有机层，用30毫升二氯甲烷萃取水层三次，收集所有有机层，再用20毫升饱和食盐水洗涤有机层，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，体积比50:1)，得到化合物6，1.80克白色固体，产率40.45％。Mp:47.7-50.1℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):3040,1240,837.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)

(7)溴代十二氧基-五己氧基苯并菲(化合物7)的合成：

取1.19克化合物6、3.15克1,12-二溴十二烷、0.15克四丁基溴化铵、0.36克氢氧化钾、14毫升水和22毫升二氯甲烷，氮气氛围下室温搅拌反应24小时后，分出有机层，用15毫升二氯甲烷萃取水层三次，收集所有有机层，再用15毫升饱和食盐水洗涤有机层，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，体积比100:1)，得到化合物7，1.20克乳白色固体，产率75.60％。Bp:>300℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):2930,1620,1260,836.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98-1.83(m,12H),1.67-1.50(m,16H),1.42-1.29(m,32H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H).

(8)苯并菲十二烷氧基桥连甲氧羰基苯基卟啉(化合物8)的合成：

取0.20克化合物3、0.73克化合物7、0.10克碳酸钾和15毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液，氮气氛围下80℃回流反应32小时后，加入150毫升水，用75毫升乙酸乙酯萃取三次，分出水层和有机层，用20毫升饱和食盐水洗涤有机层，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比1:1)，得到化合物8，0.38克紫色固体，产率52.78％。Mp:25.6±3℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):2930,1720,1260.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.94-8.77(m,8H),8.46(d,J＝8.0Hz,4H),8.32(d,J＝8.0Hz,4H),8.24-8.22(m,4H),7.85-7.75(m,18H),4.58-4.47(m,4H),4.24(t,J＝6.5Hz,24H),1.97-1.92(m,28H),1.66-1.39(m,92H),0.97-0.93(m,30H),-2.77(s,2H).Elemental analysis calcd for C₁₆₆H₂₁₈N₄O₁₆(2525):C,78.95,H,8.70,N,2.22,Found:C,77.68,H,8.65,N,2.43.

(9)苯并菲十二烷氧基桥连甲氧羰基苯基卟啉金属Zn配合物(化合物9)的合成：

取0.14克取化合物8、0.07克氯化锌、22毫升N,N-二甲基甲酰胺和15毫升三氯甲烷，氮气氛围下65℃回流反应2.5小时后，加入250毫升水，用20毫升三氯甲烷萃取三次,分出水层和有机层，用12毫升饱和食盐水洗涤有机层，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，体积比100:1)，得到化合物9，0.12克紫色固体，产率84.39％。Mp:>300℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):2930,1720,1260.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.96-8.89(m,8H),8.46(d,J＝8.0Hz,4H),8.33(d,J＝8.0Hz,4H),8.23(d,J＝8.0Hz,4H),7.80-7.67(m,18H),4.53(t,J＝6.5Hz,4H),4.23-4.11(m,24H),1.97-1.88(m,28H),1.61-1.40(m,92H),0.98-0.94(m,30H).

所述化学试剂和溶剂均为分析纯。