[发明专利]一种用于酮肟贝克曼重排反应的混合酸催化体系

说明书

本发明公开了一种用于酮肟贝克曼重排反应的混合酸催化体系，其特征在于，该催化体系为有机酸和无机酸组成的均相体系，在酮肟重排制备酰胺的反应中作为催化剂，所述反应温度为60‑130℃，优选80‑120℃；反应时间为1‑240min，优选20‑90min；其中有机酸与无机酸的摩尔比为0.5‑50，优选3‑20；无机酸与酮肟的摩尔比为0.1‑10，优选1‑5。该催化体系可在相对温和的反应条件下将酮肟高效地转化为相应的酰胺类化合物，并且可控制该反应的副产物含量，尤其是重副产物含量在很低的水平。该催化体系有机酸部分可以循环利用，使用时反应条件温和；酮肟重排反应转化率高，选择性好；重排反应后副产物含量低，尤其在优化条件下重副产物含量很低，有望简化后处理流程,具有良好的工业应用潜力。

技术领域

本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种用于酮肟贝克曼重排反应的混合酸催化体系。

背景技术

贝克曼重排是一类在酸催化下发生的重排反应，它主要应用于把酮肟转化成相应的酰胺。以己内酰胺为例，它是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6纤维(锦纶6)和尼龙6工程塑料。其中：锦纶6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、地毯等行业，尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业。2016年，我国己内酰胺消费量已达200.5万吨，国内产量为180万吨，自给率为89.8％；国内产能253万吨，开工率仅为71.1％，企业竞争激烈，亟需降低生产成本。

环己酮肟经液相贝克曼重排反应转化为己内酰胺是目前工业上普遍使用的技术，该方法生产的己内酰胺占世界己内酰胺产量的90％。该方法采用发烟硫酸作为催化剂和溶剂，反应的选择性为98.5％，属于比较成熟的工业过程。然而随着环境、资源、能源等问题的日益加剧，对化工过程的绿色化提出了更高的要求，仍需提高该反应的选择性。与此同时，虽然该过程只产生低于1％的重副产物(八氢吩嗪等)，但在后续精制流程中，需要将含量99％以上己内酰胺蒸发分离出来，过程能耗极高，极大增加了生产成本。

对于该类工艺存在的这些问题，本发明提出将有机酸与无机酸形成的混合酸作为催化剂，一方面可以通过调控酸性强度使反应条件温和，另一方面可以有效提高该反应的选择性，降低副产物含量，尤其是重副产物含量。通过提高反应选择性，降低重副产物含量，在优化条件下有望省去酰胺与重副产物蒸发过程，从而大幅度降低后续精制过程的成本。

发明内容

本发明针对高选择性的贝克曼重排工艺，提供一种用于酮肟贝克曼重排反应的混合酸催化体系。

一种用于酮肟贝克曼重排反应的混合酸催化体系，其特征在于，该催化体系为有机酸和无机酸组成的均相体系，在酮肟重排制备酰胺的反应中作为催化剂，所述反应温度为60-130℃，优选80-120℃；反应时间为1-240min，优选20-90min；其中有机酸与无机酸的摩尔比为0.5-50，优选3-20；无机酸与酮肟的摩尔比为0.1-10，优选1-5。

上述无机酸为硫酸水溶液里的硫酸的质量分数计为90-100％的硫酸或以发烟硫酸里的三氧化硫的质量分数计为0-50％的发烟硫酸。

上述有机酸为二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、苯磺酸中的一种或一种以上的混合物。

上述酮肟为丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对硝基苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环十二酮肟或环十五酮肟。

本发明的有益效果为：(1)反应体系粘度低，反应条件温和；(2)酮肟重排反应转化率高，选择性好；(3)重排反应后重副产物含量极低，在优化条件下有望省去精制过程中产物酰胺与重副产物的装置，降低成本。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

对比例1