[发明专利]一种手性有机配体及其近红外稀土配合物的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种手性有机配体及其稀土配合物的制备方法及应用，该有机配体具有多齿配位和桥联金属离子特点，可以和稀土离子结合形成多核结构；由手性配体合成的稀土配合物为手性单一、结构稳定的四核四螺旋配合物；此类稀土螺旋配合物同时具有手性特征和近红外发光特性；利用配合物中配体上的NH与氟离子的氢键形成，从而可以影响配合物手性信号和近红外发光信号的同时变化，实现对氟离子的多种模式选择性检测。

技术领域

本发明属于阴离子检测技术领域，具体地说，涉及一种手性有机配体及其近红外稀土配合物的制备方法及应用。

背景技术

氟离子作为电负性最高离子半径最小的阴离子，广泛存在自然界之中，此外，氟离子也是人体必须的微量元素之一。适量氟离子的摄入对人体有益，在牙膏或是水中加入适量的氟离子可以防止龋齿和骨质疏松。但是，当过量氟离子摄入时，又会引起氟中毒，严重者会导致氟斑牙和一系列骨质疾病。所以，我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)中规定Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类水中氟(F-)浓度小于1.0mg/L，Ⅳ类和Ⅴ类水中氟(F^-)浓度小于1.5mg/L；在污水综合排放标准(GB 8978-1996)中规定，氟(F^-)浓度的一级排放标准为10mg/L。目前，检测氟离子的方法主要有氟离子选择电极法、离子色谱法、荧光分析法，但一些检测方法操作步骤相对繁琐，误差较大，且对样品要求比较高，不能在线监测，所以发展氟离子检测方法显得尤为重要。近年来，人们尝试各种方法用于氟离子的检测，特别是合成了各种有机探针化合物来检测氟离子。这类基于荧光传感响应的检测方法灵敏、快速，是一种重要的氟离子检测手段，但是利用手性近红外发光配合物的发光信号变化来检测氟离子的研究还未有文献报道。

稀土近红外发光配合物材料由于具有穿透深度大、谱线窄、寿命长、背景干扰小和对生物组织无害等特点，在荧光免疫测试、光纤通讯、防伪、激光系统和生物成像等领域已经显示出无可替代的应用价值。而建立在此类材料基础的手性配合物更是通过手性有机配体和具有近红外发光的稀土离子的配位作用，能够实现了特殊发光特性和手性特征的结合，在手性催化、分离和识别等领域具有重要应用价值，引起了人们广泛的研究兴趣。因此，利用手性近红外发光配合物的多模式信号变化来检测氟离子是一种新的检测方法和手段，也是对现有检测方法的重要补充。

发明内容

本发明的目的在于提供一种手性有机配体及其近红外稀土配合物的制备方法及应用。

其具体技术方案为：

一种手性有机配体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成中间体(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-环己烷二甲酸二甲酯：称取(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-环己烷二甲酸1.72g置于50mL圆底烧瓶，加入20mL甲醇，浓硫酸1mL，40℃搅拌24h,旋蒸除去甲醇，加水少许后用二氯甲烷萃取后合并有机层，干燥，旋蒸除去有机溶剂得到无色油状液体(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-环己烷二甲酸二甲酯，产率大于80％；

步骤2、合成中间体(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-环己烷二甲酰肼：称取(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-环己烷二甲酸二甲酯1.6g置于50mL圆底烧瓶，依次加入25mL甲醇，水合肼1.6mL，40℃下搅拌24h，出现白色固体，抽滤，依次用甲醇、乙醚洗涤，干燥的白色粉末(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-环己烷二甲酰肼，产率大于70％；

步骤3、合成配体：称取(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-环己烷二甲酰肼0.80g置于50mL圆底烧瓶，依次加入甲醇25mL，10mL的3-乙氧基-2-羟基苯甲醛1.36g的甲醇溶液，在40℃下搅拌6h,出现白色固体，抽滤，依次用甲醇、乙醚洗涤，干燥得白色固体为有机配体，产率大于70％。

一种手性有机配体的近红外稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：