[发明专利]一种高选择性合成2,3-二氯苯甲醛的方法

说明书

本发明公开了一种高选择性合成2,3‑二氯苯甲醛的方法。所述方法通过在偶氮腈类化合物的催化作用下，以2,3‑二氯甲苯为原料，溴素和双氧水为辅料，1,2‑二氯乙烷为溶剂，溴化制备2,3‑二氯苄叉二溴，再在溴化氢的水溶液中，在2,3‑二氯苄叉二溴中加入辅助溶剂N,N‑二甲基乙酰胺，催化水解得到2,3‑二氯苯甲醛。本发明方法原料转化率高、选择性高，降低了副产物的产生，制得的产品纯度超过99.5％，总收率超过75％，并且提高了溴素原子利用率，反应温和，工艺过程高效低污染可持续，无氮氧化物排放，实现了2,3‑二氯苯甲醛的绿色生产。

技术领域

本发明属于精细有机化工合成领域，具体涉及一种高选择性合成2,3-二氯苯甲醛的方法。

背景技术

2,3-二氯苯甲醛是一种重要的精细有机化工产品，在医药和染料中具有广泛的用途，是合成抗高血压新药非洛地平的中间体以及染料的中间体。

2,3-二氯苯甲醛作为关键的中间体，其高选择性绿色合成一直是一个挑战性的课题。目前国内的生产方法主要有：(1)2,3-二氯苯胺盐酸盐为原料制备的重氮盐与甲醛肟反应制备2,3-二氯苯甲醛；(2)2,3-二氯甲苯通过光照氯化的方式制备得氯苄经过水解，硝酸氧化的方式制备得2,3-二氯苯甲醛，或者进一步氯化得苄叉二氯一步水解得到2,3-二氯苯甲醛；(3)2,3-二氯甲苯为原料，采用硝化的方式制得2,3-二氯苯基硝基甲烷，再通过高锰酸钾氧化制备得2,3-二氯苯甲醛。以上工艺存在生产控制困难，工艺复杂，条件苛刻等问题。此外上述工艺中原料利用率低，副产物多，成本高，产品质量难以达到要求，工艺环保成本大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高选择性合成2,3-二氯苯甲醛的方法。该方法以2,3-二氯甲苯为原料，溴素和双氧水为辅料，以1,2-二氯乙烷为溶剂，在偶氮腈类化合物的催化作用下，溴化得到2,3-二氯苄叉二溴，再在溴化氢水溶液中，在2,3-二氯苄叉二溴中加入辅助溶剂N,N-二甲基乙酰胺，催化水解得到2,3-二氯苯甲醛。

本发明的技术方案如下：

一种高选择性合成2,3-二氯苯甲醛的方法，合成路线如下：

具体步骤如下：

步骤1，将2,3-二氯甲苯、偶氮腈类化合物和1,2-二氯乙烷混合均匀后，升温至70～85℃，滴加溴素，期间间断补加27.5％的双氧水，将反应生成的溴化氢转变成溴素继续用于溴化反应，反应结束后，降至室温，静置分层，除去水相，浓缩有机相得到2,3-二氯苄叉二溴；

步骤2，在2,3-二氯苄叉二溴中加入溴化氢水溶液和辅助溶剂N,N-二甲基乙酰胺催化，升温至130～150℃水解，水解反应结束后，汽提得到粗产物，将粗产物重结晶得到精品2,3-二氯苯甲醛，水解母液直接回收套用。

步骤1中，所述的偶氮腈类化合物作为溴化催化剂，不局限于偶氮二异丁腈，可以是本领域其它常规使用取代基的偶氮腈类化合物。

优选地，步骤1中，所述的溴素与2,3-二氯甲苯的摩尔比为0.5～0.55：1，所述的2,3-二氯甲苯与溶剂1,2-二氯乙烷的质量比为1：2～4。

优选地，步骤1中，所述的2,3-二氯甲苯与27.5％的双氧水的质量比为1.1～1.2：1，所述的2,3-二氯甲苯与偶氮腈类化合物的摩尔比为1：0.05～0.03。

优选地，步骤2中，所述的溴化氢水溶液与2,3-二氯苄叉二溴的质量比为1.5～4:1，所述的溴化氢水溶液的质量分数为8～12％。需要说明的是，将溴化氢水溶液替换为水溶液，反应仍可以进行，但是溴化氢水溶液能够更好的促进反应的进行，同时便于母液的套用。

优选地，步骤2中，所述的辅助溶剂N,N-二甲基乙酰胺与2,3-二氯苄叉二溴的质量比为4～2:1。