[发明专利]一种超高硬度难熔金属纳米晶镀层及其制备方法

说明书

本发明提供了一种超高硬度难熔金属纳米晶镀层及其制备方法。首先，利用电沉积技术在金属基底上电镀微米级厚度的钼氧合金镀层；然后将镀层放置在氢气流中还原退火，获得高硬度、高热稳定性难熔金属纳米晶镀层。该镀层具有均匀分布的等轴晶结构，平均晶粒尺寸在4‑200nm之间，硬度最高可达18Gpa，是粗晶钼的4倍以上。本发明制备的难熔金属纳米晶镀层不仅具有优异的力学性能和热稳定性，而且相比其他制备难熔金属镀层的方法还具有制备成本低、制备流程简单的优势。可应用于铜、镍及其合金，以及不锈钢等金属材料的耐磨防护。

技术领域

本发明涉及难熔金属纳米材料制备和镀层防护领域，特别提供一种超高硬度难熔金属纳米晶镀层及其制备方法。

背景技术

过渡族金属钼作为一种难熔金属，具有高的熔点(2623℃)，仅次于钽、钨、铼、锇和碳五种元素，低的线膨胀系数(4.8×10^-6/℃)，是大部分钢的一半，高的热导率和电导率，数倍于许多高温合金，仅是铜热导率的一半，以及高的高温强度。钼主要以合金的形式广泛应用于军工和民用等各领域，如固体推进火箭零件，蜂窝结构零件，快速中子增殖反应堆钠回路用管材，X射线仪中的靶材等。

纳米晶体材料是指微观结构特征尺寸小于100nm的单相或多相晶体材料。这种结构尺寸比之传统的多晶体材料小了三个数量级，晶界所占的体积比大幅度提升。由此也使得纳米晶体材料具有优于传统材料的性能，如：高强度、高硬度、优异的耐摩擦磨损性能和优异的疲劳性能。当前，如何制备晶粒尺寸在0-20nm之间的致密、杂质含量少的纯金属纳米晶存在很大的空白。总体来说，制备纯金属纳米结构材料的方法可以分为两类，第一类是将初始材料中的粗大晶粒破碎至纳米尺度的晶粒，这被称为“自上而下(top-down)”的方法。另一类主要是通过物理或化学的方法将材料的原子或原子团簇合成为纳米尺度的晶粒，这被称为“自下而上”(bottom-up)的方法。目前，“自下而上”法主要是采用严重塑性变形的方法，包括等通道挤压(equal channel angular pressing，ECAP)、高压扭转(high pressuretorsion，HPT)和累积叠轧(accumulative roll bonding，ARB)以及近年来由我国材料科学家卢柯等人发明的表面机械研磨处理技术(Surface Mechanical Attrition Treatment，SMAT)和表面机械碾压处理技术(Surface Mechanical Grinding Treatment，SMGT)。而这些方法细化晶体尺寸存在极限，如等通道挤压、高压扭转和累积叠轧只能细化晶粒尺寸到超细晶级别(100-1000nm)，而很难进一步细化至亚纳米尺度(<100nm)；表面机械研磨处理技术和表面机械碾压技术虽然能将金属外表面一层晶粒尺寸细化至纳米晶范围，但是同样也存在一定极限，约20nm。这些饱和/极限晶粒尺寸的存在源于塑性变形导致的位错密度的增加与动态回复导致的位错密度的降低达到动态平衡。第二类“自下而上”法主要有惰性气体冷凝法、气相沉积法和磁控溅射法等。这些方法虽然可以制备出晶粒尺寸小于100nm的纳米结构材料，但是这些材料都存在一定的不足之处，主要是致密度低，存在宏观或微观的空洞，而且制备成本高昂。

另外，目前难熔金属纳米晶的制备方法也有很大空缺，上述严重塑性变形法主要应用在晶体结构为FCC的金属上，在BCC金属尤其是难熔金属上应用和研究还很少，而且在同样的制备工艺下，由于BCC金属位错活动比之FCC金属弱，变形能力也较FCC金属差，所以导致BCC金属饱和晶粒尺寸大，文献中所报道的通过严重塑性变形法制备的难熔金属纳米晶晶粒尺寸通常大于40nm，如难熔金属钽通过高压扭转得到的最小晶粒尺寸为40nm，难熔金属钼通过高压扭转得到的最小晶粒尺寸为75nm。另外一种常用的制备方法是磁控溅射制备难熔金属薄膜，最小晶粒尺寸可达20nm。由此，难熔金属纳米晶的制备目前还有很多问题需要探究。

发明内容