[发明专利]用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂、制备方法及固定床连续生产工艺

说明书

本发明公开了一种用于制备2,5‑呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂，包括大孔容氧化铝载体和负载在大孔容氧化铝载体上的非贵金属活性组分；所述大孔容氧化铝载体的BET比表面积为200‑400m²/g、孔径6‑50nm、孔容0.6‑1.0ml/g。还公开了非贵金属多相催化剂的制备方法，以及使用该催化剂制备2,5‑呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺。本发明非贵金属多相催化剂，大孔容氧化铝载体适宜的表面酸性促进了与非贵金属活性组分之间相互作用，可共同在固定床加氢条件下将HMF催化转化为FDM；且HMF的转化率≥99％，FDM的产率≥95％；且催化剂具有长周期的反应寿命，催化剂经过2500小时寿命实验后，FDM产率依然稳定在95％以上。

技术领域

本发明涉及呋喃二甲醇的制备领域，尤其涉及一种用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂、制备方法及2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺。

背景技术

2,5-呋喃二甲醇是一种具有广泛应用前景的有机化工中间体，其可用于制备多种大分子聚合物。2,5-呋喃二甲醇只能通过糠醛路线(加成反应)或者5-羟甲基糠醛路线(加氢反应)来制备，而不能通过常规的石化路线生产(石油中没有呋喃环结构)。相对于糠醛路线而言，从5-羟甲基糠醛(HMF)加氢制备2,5-呋喃二甲醇(FDM)更具有工业应用前景。目前公开文献报道的从HMF加氢制备FDM的工艺都是采用间歇性的釜式工艺，不适合于大规模的工业生产。因此，开发适合于FDM大规模工业生产的连续固定床反应工艺具有十分重要的意义。

对于连续固定床反应工艺来说，最关键的是要制备出高选择性、长寿命的催化剂，但目前公开文献报道及专利尚无能够满足要求的催化剂。Katalin Barta等人(ChemSusChem,2014,7,2266–2275；ChemSusChem,2015,8,1323–1327)分别制备了含铜的多孔金属复合氧化物以及CuZn合金催化剂，可以在相对温和的间歇釜条件下高收率的将HMF转化为FDM，但由于催化剂的比表面积和孔容较小，抗积炭能力弱，因此循环使用3次就会发生明显的活性下降，该催化剂不适合于固定床反应工艺。Atsushi Satsuma等人(J.Phys.Chem.C,2016,120,15129-15136)制备了负载Au的FeO_x-Al₂O₃催化剂，虽然其在80℃的釜式反应中可以得到96％的FDM收率，但由于使用了贵金属Au，因此催化剂的成本较高。Yoon-SikLee等人(RSCAdv.,2016,6,93394–93397)制备了Ru(OH)_x/ZrO₂催化剂并将其应用到了釜式加氢还原HMF过程中，其可在多种醇体系中得到接近100％产率的FDM，但催化剂的成本依然较高。Lu Lin等人(Green Chem.,2016,18,1080–1088)制备了价格低廉的ZrO(OH)₂催化剂，虽然FDM的产率可以接近90％，但这一数据是在间隙釜式过程中得到的，且由于其在反应过程中消耗了溶剂，因此该过程无法在固定床反应中实现。李永旺等人(Catal.Sci.Technol.,2015,5,4208–4217)制备了一种Cu–ZnO催化剂，其可以高收率的将HMF催化加氢转化为FDM，但其比表面积只有不到60m²/g，催化剂抗积炭能力较弱，在釜式反应器中第二次套用活性即明显下降。Junya Ohyama等人(RSC Adv.,2013,3,1033–1036)开发了负载型Au催化剂，在120℃的间隙釜式反应器中可以将96％的HMF转化为FDM，但催化剂的成本较高。Keiichi Tomishige等人(Chem.Commun.,2013,49,7034-7036)制备了Ir–ReO_x/SiO₂催化剂，该催化剂可以在常温釜式条件下高产率的催化HMF转化为FDM，但催化剂制备过程复杂且价格昂贵。Hajime Kawanami等人(Green Chem.,2014,16,4734–4739)以MCM-41中孔分子筛为载体，以贵金属Pt为活性组分，在釜式反应器中将HMF99％的转化为了FDM，不过，该催化剂价格昂贵。Rita Mazzoni等人(Dalton Trans.,2014,43,10224–10234)Ru基的Shvo’s催化剂，虽然该催化剂可以在温和条件下99％的将HMF转化为FDM，但催化剂的制备过程复杂且价格昂贵，难以实现产业化。