[发明专利]一种含磷腈结构有机硅树脂阻燃剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种如（Ⅰ）所示的含磷腈结构有机硅树脂阻燃剂及其制备方法，首先以氨基活性有机硅氧烷、环三磷腈为原料，在缚酸剂存在下反应得到磷腈有机硅氧烷中间体；中间体与烷氧基硅烷共水解缩合或者直接水解缩合即得到含磷腈结构的有机硅树脂阻燃剂。该阻燃剂集磷、氮、硅三种元素于一体，能产生更好的阻燃协同效应，耐热性能好，可以应用于聚烯烃、PC、ABS、尼龙、聚酯等材料中作为阻燃剂使用，且高效、低毒，属于无卤环保型阻燃剂；其中，R₁选自CH₂CH₂CH₂或CH₂CH₂NHCH₂CH₂；R₂、R₃、R₄选自CH₃、CH₃CH₂或C₆H₅；x=1~100、y=0~99、z=0~99。

技术领域

本发明涉及阻燃剂合成技术领域，更具体是一种含磷腈结构的有机硅树脂阻燃剂及其制备方法。

背景技术

阻燃是使基材具有防止、减慢或终止燃烧的一种可能性，可通过以下几种方式来阻止聚合物的燃烧：1、增加基材的热稳定性；2、捕捉游离基；3、形成不燃性保护膜；4、燃烧提效能吸收大量的热能；5、形成重质量气体，将可燃物与氧气隔离；6、降低氧气及可燃性气体的浓度。目前主要采用的措施是添加阻燃剂来降低聚合物的燃烧性。

阻燃剂是一种可以改善材料抗燃性能的助剂，可以阻止材料的持续燃烧和抑制火焰向四周传播。应用于塑料、纤维、涂料等的阻燃剂一般分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂两大类。随着人们环保意识的不断增强，无卤阻燃剂成为阻燃剂发展的必然趋势，常见的无卤阻燃剂有氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、铝镁系阻燃剂、硅系阻燃剂，其中又以无卤阻燃剂中含磷氮类膨胀型阻燃剂的效果更佳，且应用较广。

膨胀型阻燃剂是由三种含有某一要素官能团的添加剂共同协效作用，具有低烟、无毒、对火焰高抵抗等优点。如中国专利（公开号CN 101671568A）提供了一种含磷有机硅树脂阻燃剂及其制备方法，其制备方法为：首先采用多元醇与三氯氧磷为原料制备得到氯化螺环磷酸酯；再将含氨基的硅烷与二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷通过水解缩合得到含氨基的有机硅树脂；最后将含氨基有机硅树脂溶于甲苯、N、N-二甲基甲酰胺或乙腈等溶剂中，加入氯化螺环磷酸酯和缚酸剂合成得到含磷的有机硅树脂阻燃剂。该含磷有机硅树脂阻燃剂，集磷、氮、硅三种元素于同一高分子中，阻燃协同效应比磷系阻燃剂与硅系复配阻燃剂的协同阻燃效应要好。由于其制备涉及一个重要过程：氨基有机硅树脂溶解，溶解硅树脂再同氯化螺环磷酸酯反应，因而硅树脂复杂分子结构与大分子特性可能会影响其氨基与氯化螺环磷酸酯实际反应程度和效果。

而环三磷腈作为一种新型的含磷阻燃骨架材料，其稳定的六元环结构可提供高耐热性能，同时其高活性P-Cl键将提供丰富的可衍生可能，方便制备丰富多样的衍生物，衍生物可兼备有机物和无机物特性，在阻燃领域已得到广泛研究并具有广阔应用前景。

同时，硅是地球上储备最丰富的天然资源之一。20世纪80年代逐渐开发出来的有机硅类阻燃剂属于阻燃剂后起之秀，并具有低毒、环境友好等特点，在赋予基材阻燃性之外还可改善基材的加工性能、耐热性能。硅树脂是Si-O-Si作为主链结构，硅原子上连接有机基团的有机无机交联型高聚物，通常以烷氧基硅烷水解缩合制备，具有优良的耐热性、耐候性、绝缘性和阻燃性，常常具有成碳抑烟效果。

由此，如何有效利用具有优良性能的环三磷腈作为阻燃骨架材料，并与硅树脂结合制备集磷、氮、硅三种元素于同一高分子材料中，既能产生更好的阻燃协同效应，又具有良好的耐热性能，满足高温加工条件的有机硅树脂阻燃剂，开发利用非常必要。

发明内容