[发明专利]一种介孔镍催化剂及其在聚醚胺合成中的应用

说明书

本发明公开一种介孔镍催化剂及其在聚醚胺合成中的应用。该催化剂以硝酸镍为镍源，经过弱碱预水解后，在表面活性剂的作用下，形成介孔结构，最后在硼氢化钠等还原剂的存在下，形成介孔镍的结构。该介孔镍催化剂可以高效催化聚醚多元醇临氢氨化合成聚醚胺，对于数均分子量在200‑5000的聚醚多元醇，产品的伯胺率均在98%以上。与传统的骨架催化剂相比，该催化剂的孔道均一，使用量低，稳定性好，催化剂的使用寿命长。

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种介孔镍催化剂及其在聚醚胺合成中的应用。

背景技术

聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。因为聚醚胺反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能的可调节性，并且胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性，其特殊的分子结构赋予了聚醚胺优异的综合性能，目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能、三官能，分子量从200到5000的一系列产品。在聚脲喷涂、大型复合材料制成以及环氧树脂固化剂等众多领域得到了广泛应用。聚醚胺的合成方法主要有高压催化氨化法、离去基团法、氨基丁烯酸酯法和聚醚腈烷基化法等。催化氨化法合成聚醚胺具有产品质量稳定和更符合环保要求等优点，是目前工业上生产聚醚胺的主要方法。目前的催化氨化法所用的催化剂大部分为骨架镍等催化剂，例如专利US3128311公开的催化剂为骨架镍，而专利CN 105713191 A中，催化剂选自雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜、雷尼铁和雷尼镍钴中的至少一种。

但是目前为止所用的催化剂大部分是商业化的雷尼系列，其比表面积小，孔道结构不规整，依旧存在着伯胺率低，分子量普适性不高等问题。而介孔结构的催化剂其孔道孔径分布范围窄，比表面积高，是传统雷尼镍催化剂的有力竞争者

发明内容

本发明提供一种介孔镍催化剂的制备方法，本发明利用了弱碱预水解沉淀的方法，使得镍盐能够首先预水解并在表面活性剂的作用下，形成有序的介孔结构，经过常温还原剂的缓慢还原并最终得到介孔镍的催化剂。该介孔镍催化剂可以高效催化聚醚多元醇临氢氨化合成聚醚胺，对于数均分子量在200-5000的聚醚多元醇，产品的伯胺率均在98％以上。

按照本发明，该催化剂以硝酸镍为镍源，经过弱碱预水解后，在表面活性剂的作用下，形成介孔结构，最后在硼氢化钠等还原剂的存在下，形成介孔镍的结构。

按照本发明，该催化剂在烧瓶中加入表面活性剂与水，搅拌均匀后，滴加入硝酸镍的水溶液，加热至30-60℃，优选为35℃，加入氨水搅拌，搅拌时间为1-12h，优选为6h。缓慢滴加入还原剂的水溶液，加热至25-100℃，优选为60℃搅拌1-72h，优选为48h。过滤，用乙醇利用索氏提取法，洗涤24-72h，即得介孔镍。

按照本发明，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基溴化铵中的一种。

按照本发明，所述烧瓶中入表面活性剂与水的质量比为1:3-1:50，优选为1：20。所述的硝酸镍的水溶液中硝酸镍的质量分数为1-20％。

按照本发明，加入氨水的质量为硝酸镍质量的1-5倍，优选为5倍。

按照本发明，所述加入的还原剂可以为硼氢化钠，硼氢化钾，酒石酸钠，酒石酸钾中的一种；加入还原剂的质量为硝酸镍质量的1-20倍，优选为10倍。还原剂的质量浓度为0.01-0.5％。

按照本发明，介孔镍催化剂在催化聚醚多元醇催化临氢氨化制备聚醚胺中的应用。

按照本发明，所述聚醚多元醇催化临氢氨化制备聚醚胺为釜式搅拌反应。

按照本发明，反应温度为100-300℃，优选为220～250℃；反应时间为1-12h，优选为4h；所述的介孔镍催化剂用量为聚醚多元醇质量的0.1-100％，优选为0.5～2％；所述反应氢气压力为1-20MPa，优选为5-8MPa；聚醚多元醇和液氨的重量比为1：0.1-1，优选为1：0.2-0.5。