[发明专利]组分含量高度可控的三元异质结构材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，涉及钠离子电池，特别是涉及一种钠离子电池负极材料，以及该负极材料的制备方法。

背景技术

随着新能源技术的不断成熟和发展，混合动力汽车和纯电动汽车的市场需求不断扩大。探索具有高能量密度、环境友好、价格低廉的储能技术具有重要的现实意义。

锂离子电池已经成功商业化，并广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等各领域。然而，有限的锂资源导致锂离子电池的价格不断升高，很大程度上限制了其在大规模智能电网、电动汽车等领域的应用。

作为锂的同主族元素，钠离子具有与锂离子相似的化学性质。同时，较高的自然丰度也为其大规模应用提供了可能。

适用于钠离子电池负极材料的主要包括有嵌入类、合金类和转换类材料。其中，合金类和转化类材料由于具有较高的理论比容量而受到广泛关注。Sn基材料则是该类材料的一个重要研究方向。理论状况下，SnO₂的比容量可以达到1378mAh g^-1。但是SnO₂的自身导电性能差，循环过程中体积膨胀严重，从而导致其循环稳定性和倍率性能不能满足商业化需求。

理论比容量相对较低的SnS₂由于具有独特的层状结构，能够有效缓冲Na⁺嵌入/脱出过程中的体积膨胀，从而在一定程度上提高循环性能。同时，较弱的Sn-S键作用力使得SnS₂在转化反应过程中的可逆性能更好。因此，构建SnO₂与SnS₂的异质结构，不仅能够优化钠离子电池的比容量，同时组分间的协同作用对于提高储钠的电化学反应活性和循环稳定性有着重要作用。

一般采用水热法合成该类异质结构(Chen C Y, Yokoshima T, Nara H, et al. One-Step Hydrothermal Synthesis of SnS₂/SnO₂/C Hierarchical Heterostructures for Li-ion Batteries Anode with Superior Rate Capabilities[J]. Electrochimica Acta, 2015, 183:78-84.；Chang K, Chen W, Li H, et al. Microwave-assisted synthesis of SnS₂/SnO₂ composites by l-cysteine and their electrochemical performances when used as anode materials of Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(7): 2856-2861.)。

然而，以水热法合成的异质结构中，其组分含量是不确定的。以相同用量的原料，在完全一样的反应条件下进行重复试验，最终得到异质结构产物中组分含量的偏差最大可以达到15%。

这是由于该方法是利用含有多种官能团的L-半胱氨酸作为反应物与锡盐进行反应，在水热反应过程中同时存在两种竞争反应，即Sn⁴⁺与S^2-的反应及Sn⁴⁺与OH^-的水解反应。前者生成SnS₂，后者通过与氧气的进一步反应，氧化得到SnO₂，从而得到SnS₂/SnO₂异质结构。其中，溶液的pH值和溶液中的溶氧含量对上述竞争反应影响较大。由于L-半胱氨酸水溶性较差，一般情况下需要加入盐酸等促进其在水中的溶解，而盐酸的加入势必会抑制Sn⁴⁺与OH^-的水解反应，同时改变溶液中的溶氧含量，导致很难控制生成SnO₂的质量。此外，反应溶液在空气中的暴露时间、搅拌时间、室温等因素对溶氧含量的影响也较大，进一步导致了生成SnO₂含量的不确定性。

上述因素导致了水热法合成SnS₂/SnO₂异质结构产物的可重复性差，难以实现工业批量化生产。