[发明专利]负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法。所述负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其中，所述载体为球状介孔复合材料，所述球状介孔复合材料在制备过程中使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理。采用本发明的负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应，丙烷转化率高，丙烯选择性高。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用，一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。

背景技术

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重；铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。

为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：(1)采用分子筛类载体替代传统的γ-Al₂O₃载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等；(2)使用硅酸钙盐对γ-Al₂O₃载体进行修饰，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(CN104368364A)；(3)以氧化铝和氧化镁的复合氧化物作为载体，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(CN104888818A)。上述各种丙烷脱氢催化剂的改进方法都会导致催化剂制备工艺更加繁琐，制备成本增加，制备周期延长，甚至会使用到对环境资源不利的试剂或原料。

发明内容

本发明的目的是克服现有的脱氢催化剂制备工艺复杂、活性金属组分分散不均匀的缺陷，提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用。采用本发明的负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应，丙烷转化率高，丙烯选择性高。

具体的，第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，所述载体为球状介孔复合材料，所述球状介孔复合材料为采用包括以下步骤的方法制备得到的：

(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；

(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；

(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；

(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，